分岔柱体状碳酸钡粒子的制备*

任丽英，张 群，李倩倩，毛小明，吴 新，刘婷婷

（1.安庆医药高等专科学校药学系，安徽安庆241052；2.安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室）

分岔柱体状碳酸钡粒子的制备*

任丽英1，张 群2，李倩倩2，毛小明1，吴 新1，刘婷婷1

（1.安庆医药高等专科学校药学系，安徽安庆241052；2.安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室）

以二水氯化钡和碳酸铵为原料，采用气相扩散法合成碳酸钡晶体。以合成的聚合物（PEG-b-PEI-SO3H）作为碳酸钡结晶的有效调控剂，研究了控制剂浓度、时间、pH对碳酸钡晶粒形貌和大小的影响，并对所得到的产物进行SEM和XRD表征。实验结果显示，当氯化钡的浓度为20 mmol/L、聚合物质量浓度为1 g/L、pH=7.0、反应时间为1 d时，即可得到分散性良好的分岔柱体状碳酸钡粒子。

碳酸钡；晶形控制；形貌；机理

碳酸钡作为重要的化工原料而广泛地应用于电子、仪表、冶金工业、化工、陶瓷、水净化和三废处理等领域［1-2］。不同的使用领域对碳酸钡晶体形状的要求不一［2-3］，例如，柱状碳酸钡颗粒主要用于一般工业行业，如烧制陶瓷；球状碳酸钡粉体多用于正温度系数（PTC）热敏电阻元件的生产；针状超细碳酸钡粉体主要用于塑料、橡胶、涂料及微电子工业等［4］。目前报道的碳酸钡粒子有线状、柱状、球状、板状、卵状、柳叶状等多种形貌［5-7］，但分岔柱体状奇特形貌碳酸钡粒子至今还未见报道。笔者采用气相扩散法，以聚合物（PEG-b-PEI-SO3H）作晶形控制剂，研究了控制剂浓度、时间、pH对碳酸钡晶粒形貌和大小的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

氯化钡（BaCl2·2H2O）、PEG-b-PEI-SO3H（实验室合成）、碳酸铵、氢氧化钠、乙醇，均为分析纯。实验用水均为二次蒸馏水。所有的玻璃器皿包括玻璃衬底和小烧杯都用以下方式进行处理：将所有的玻璃衬底（玻璃片）及其他玻璃用品放入乙醇中超声30 min，然后用二次蒸馏水清洗干净，此后用HNO3/ H2O2/H2O（体积比为1∶1∶1）溶液浸泡12 h，然后用二次蒸馏水清洗干净，最后用丙酮淋洗后自然干燥待用。

配制PEG-b-PEI-SO3H-氯化钡溶液，其中PEG-b-PEI-SO3H的质量浓度分别为 0.5、0.7、1、2 g/L，氯化钡的浓度为20 mmol/L。用稀的盐酸或氢氧化钠溶液将PEG-b-PEI-SO3H-氯化钡溶液的pH调节到7.0。将上述溶液分配至50 mL的小烧杯中，每份溶液体积为20 mL。小烧杯用硫酸纸密封，并在密封纸上均匀地扎5个针孔。将小烧杯转移到同一个干燥器中，同时在干燥器中放置一个盛有20 g碳酸铵的小烧杯，并在干燥器的底部倒入100 mL浓硫酸以吸收碳酸铵分解产生的氨气。在设定的反应时

间后，取出小烧杯，收集小烧杯底部产物，并用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，自然干燥后待测。

1.2 矿物表征

获得的试样采用XRD-6000型X射线衍射仪分析晶体组成与结晶性能；利用S3400N型电子扫描电镜观测样品微观形貌，工作电压为5.0 kV。

2 结果和讨论

2.1 不同聚合物浓度条件下碳酸钡的结晶行为

图1显示了不同聚合物浓度下得到的产物具有代表性的SEM照片。图1a是聚合物质量浓度为0.5 g/L时形成的碳酸钡粒子的形貌，所形成的碳酸钡粒子为棒状捆扎式；当聚合物质量浓度从0.7 g/L进一步增加到1.0 g/L时，所得BaCO3颗粒的形貌逐步发生改变，树干部分伸长而枝干部分则在不断缩短，得到纺锤体形貌。值得一提的是，在这些纺锤体中，出现结构奇特的分岔柱体。当聚合物的质量浓度达到2.0 g/L时，BaCO3颗粒的形貌并没有发生太大的变化，且颗粒的大小相比较图1b明显减小，纺锤体长度维持在11 μm左右，这就说明该形貌在此条件下是可以稳定存在的，而且随着浓度的增大，有利地抑制了柱体的分岔。

图1 不同聚合物浓度下所得BaCO3颗粒的SEM照片

BaCO3晶体不同晶面的性质各不相同，各个晶面对控制剂的吸附能力也不相同，当不同浓度的控制剂（PEG-b-PEI-SO3H）存在于体系中时，它们往往是选择性地集中吸附在某些晶面上。按照周期键链（PBC）理论，在溶质结合到吸附有添加剂的晶面上的过程中，首先必须破坏已存在的添加剂的“吸附键”，降低了净放出的键能，进而使该种晶面的结合能变小，晶面生长速度则相对减慢，从而使BaCO3的形貌发生相应变化［8-9］。

在该体系中，分岔柱体复合超级结构的形成可参照中尺度自组装的过程来解释。为探讨分岔柱体状BaCO3晶体的形成过程，设计并进行了对比实验。图2为其他反应条件不变，不同反应时间条件下得到的BaCO3颗粒形貌的SEM图。由图2可见，当反应时间为3 d时，得到的是柱形形貌，且少量的柱形已开始分岔；延长反应时间至5 d，出现更多的分岔晶体；继续延长时间到7 d，岔体的长度较之前明显加长。延长反应时间，最终都得到了分岔柱体形貌的BaCO3晶体，颗粒的尺寸将不再发生明显变化，通过柱状自组装形成中尺度分岔的柱体形［10-12］。

图2 不同反应时间下得到的BaCO3颗粒形貌的SEM图

2.2 不同pH体系中碳酸钡的结晶行为

图3是其他条件维持不变（PEG-b-PEI-SO3H质量浓度为1 g/L、反应时间为1 d）时，不同pH条件下所得到的碳酸钡晶体的SEM图。当溶液的pH分别为4.0、9.0及10.0的时候，所得BaCO3颗粒的形貌出现明显的变化。pH为4.0时，得到纺锤体形貌的BaCO3晶体，与图2中的c图略有差异，图3a的形貌相较图2c，晶体表面粗糙，且出现了许多小孔；当溶液的pH升高到9.0时，所得BaCO3颗粒的形貌再次发生改变，得到分散性良好、长度为 10～15 μm、直径约1 μm且表面趋于光滑的纺锤体状碳酸钡；而当pH升高到10.0，所得BaCO3形貌发生了彻底的改变，纺锤体演变成棒状形貌，其棒宽约为100 nm。一般来讲，磺酸基团在溶液的pH升高时电离程度增大［13］；从成核速率角度分析，由于溶液中存在着CO32-和HCO3-的平衡，pH的变化直接影响平衡的移动，溶液的过饱和度也随之发生改变，使成核

速率加快并导致较小颗粒形成。由图3的SEM图也可以看出，随着溶液pH的升高，所得到的BaCO3颗粒的尺寸明显减小。实验结果及分析表明，pH的变化不仅影响着PEG-b-PEI-SO3H中磺酸基团的电离程度，也对碳酸钡的成核速率有着显著的影响。

图3 不同pH条件下所得BaCO3颗粒的SEM照片

2.3 XRD分析

图4为所得BaCO3的XRD谱图。图4结果显示，合成的BaCO3为正交相结构（JCPDS No.050-378），其衍射峰索引于正交相碳酸钡矿晶胞参数（a= 0.531 4 nm，b=0.890 4 nm，c=0.643 0 nm）［12，14-15］。表明在目前的合成条件下可以得到结晶完好的BaCO3颗粒，而且没有其他晶型的衍射峰出现，产物为单一的正交相碳酸钡晶体。由所得样品的尖锐的特征衍射峰和很窄的半峰宽可以说明样品的结晶比较完整但粒度较大，与SEM照片中粒子基本相符。

图4 所得BaCO3颗粒的XRD图

3 结论

以PEG-b-PEI-SO3H作为调控剂，研究了聚合物的浓度、反应时间、pH对BaCO3晶体形貌的影响，得出如下结论：1）用PEG-b-PEI-SO3H作为调控剂，可以在较温和的条件下得到柱形、纺锤体的BaCO3晶体。2）PEG-b-PEI-SO3H只改变BaCO3晶体的形貌，不改变BaCO3晶体的晶型。3）PEG-b-PEI-SO3H对BaCO3晶体形貌的调控过程中，改变体系的pH，形成棒状碳酸钡粒子；改变体系的培养时间，形成分岔的柱体状碳酸钡粒子。

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Preparation of barium carbonate with columnar-shaped bifurcation

Ren Liying1，Zhang Qun2，Li Qianqian2，Mao Xiaoming1，Wu Xin1，Liu Tingting1
（1.Department of Pharmacy，Anqing Medical College，Anqing 241052，China；2.A nhui Key Laboratory of Functional Coordination Compounds，School of Chemistry and Chemical Engineering，Anqing Normal University）

BaCO3crystals were prepared by vapor diffusion method with barium chloride and ammonium carbonate as raw materials.The synthesized PEG-b-PEI-SO3H was used as an effective modifier to mediate the crystallization of BaCO3.The influences of aging time，pH，and the PEG-b-PEI-SO3H concentration on the morphologies and size of BaCO3crystal particles were investigated.The obtained crystals were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.Results revealed that when the BaCl2concentration was 20 mmol/L，the polymer mass concentration was 1 g/L，the pH was 7.0，and the reaction time was 1 d，well dispersed barium carbonate with columnar-shaped bifurcation structure could be obtained.

barium carbonate；crystal control；morphology；mechanism

TQ132.35

A

1006-4990（2015）01-0033-03

2014-07-19

任丽英（1984— ），女，讲师，硕士，主要从事无机功能材料研究。

安徽省教育厅自然科学基金（KJ2011A196）。

联系方式：liying-ren@163.com