高熵合金 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2的 制备与组织结构分析

尹可心，武保林，王大鹏，杜兴蒿

(沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136)

机械与材料工程

高熵合金 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2的 制备与组织结构分析

尹可心，武保林，王大鹏，杜兴蒿

(沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136)

用真空电磁感应炉制备了一种以Al、Mg、Zn、Cu、Ti等5种元素作为主元素，摩尔比为35：18：35：6：6的高熵合金。结果显示，合金以一种HCP相和一种FCC1相为主，另外出现了少量的FCC2相。Mg元素和Ti元素不会共存于同一相中，且Al元素和少量的Zn元素在晶间偏聚，形成离异共晶。经过压缩力学性能测试，制备的Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金虽然脆性较大，但抗压强度较高，可以达到572.89 MPa。

高熵合金；密排六方；面心立方；微观组织；相

传统的合金都是以一种金属为基体，少量的添加其他元素来调整合金性能。长期以来，人们开发的合金系有30余种，其中大多是以一种金属为主元的合金，如钢、镁合金、铝合金等。随着金属加工工艺的发展，近年来一些新型的合金也应运而生，如非晶合金等，但是其仍未摆脱合金以一到两种金属元素为主要元素的设计思路。这是由于合金中有过多的相，尤其是金属间化合物，严重的恶化合金的性能。而经典的吉布斯相律使人们的思维受到了限制。在平衡条件下，n种组元的合金中相数P=n+1；在非平衡条件下，n种组元合金中的相数P>>n+1，较差的合金性能使人们在多主元合金面前止步。然而台湾学者叶均蔚的实验打破了人们的传统观念。他制备的多主元的合金中相数P

高熵合金是一种主元数n>5，每种成分的原子分数大于5%，却小于35%的合金[3-4]。根据Boltzmann的关于熵变的理论，当合金中有n种等摩尔的元素时，其混合熵差ΔSmix=R·ln(n)，R为气体常数，其值为8.314 JK-1·mol-1。对于n=2,3,4,5时，合金的混合熵差ΔSmix=0.69 R，1.10 R，1.39 R，1.61 R。由此可知，当合金中主元数增加的时候，合金中的熵也大大增加，即混乱度也大大增加。在这种情况下，合金原子的扩散受到阻碍，导致合金不能够形成多相，转而形成较为简单的固溶体。现有的高熵合金中，大部分都是由Co、Cr、Fe、Ni、Mn等熔点和密度均较高的过渡族金属元素合成。本文选择Mg、Al、Ti等密度较小的金属元素作为主元，兼之Cu和Zn，以期得到一种熔点和密度均较低的新型高熵合金。

1 合金的成分设计

高熵合金的组织可能完全为固溶体，也可能是由固溶体和金属间化合物构成，甚至有可能是非晶组织。为了得到组织以固溶体为主的高熵合金，对它的配方进行设计。根据北京科技大学[5]和香港城市大学[6]总结的高熵合金固溶体生成判据，可以对合金中可能出现的组织进行预测。

在北京科技大学张勇教授等人[5]的的工作中，参数Ω被用来表征固溶体形成过程中动力与阻力的相对大小，其表达式为：

(1)

其中，T为合金各主元素熔点Tm的加权值，其计算公式如下：

(2)

根据Boltzmann假设，混合熵ΔSmix可由下式得到：

(3)

其中，R是气体常数，它的值为8.314 JK-1·mol-1。

混合焓ΔHmix的计算公式表达如下：

(4)

其中

(5)

Ωij是第i个组元和第j个组元之间的相互作用参数，ci和cj是相应原子的摩尔分数，而ΔHAB是两种金属元素之间的混合焓值[7-14]。

考虑原子半径差异的影响，用参数δ进行表征：

(6)

根据已有的实验结果，张勇教授等人[5]总结了合金中以固溶体为主要组织的参数Ω和δ的范围：Ω的范围在1.1～229.8，而δ的范围在0.8～6.6。若是δ<4则合金的组织全部是固溶体，否则合金中可能会有固溶体和金属间化合物出现。另外，香港城市大学的学者们[14]发现混合焓的差值ΔHmix和混合熵的差值ΔSmix也可以用来标定固溶体的形成区间。经过统计，可知若高熵合金满足-22≤ΔHmix≤7(kJ/mol)，11≤ΔSmix≤19.5(JK-1·mol-1)这两个条件，则固溶体更容易于合金中形成。

为了得到密度和熔点均较低的合金，本文选择了Al、Mg、Zn、Cu、Ti 5种元素作为合金的主元素，其基本物理参数参见文献[7-14]。结合上面的公式与各主元素的物理参数，用MATLAB软件处理，得到合金的配方并列于表1，配方的各项固溶体生成判据被列入表2。根据表2中的参数可知，合金的主要组织以固溶体为主，其中可能有一些金属间化合物。

表1 合金中各元素原子含量百分比

表2 合金中固溶体生成的判据

2 合金的制备

用纯度(质量分数)为99.9%以上的Al、Mg、Zn、Cu、Ti等5种纯金属按照35：18：35：6：6的摩尔比制备合金。合金由真空电磁感应炉熔炼，将金属原料放入电磁感应炉内的石墨坩埚中，用真空泵对电磁感应炉抽真空，之后冲入氩气，如此反复4次，保证电磁感应炉内的真空度后，将坩埚中的原料熔炼。熔炼后将得到的合金块取出后倒置于坩埚中，再次抽真空熔炼。将合金反复熔炼3次，以保证合金成分的均匀性。将熔炼好的合金再次放入电磁感应炉中，抽真空熔化后将其浇铸到直径为5 mm的铜模中，得到规格约为Φ5 mm×100 mm的试样。将试样从最先凝固的端部截成高度分别为3 mm、5 mm、8 mm的几段分别用以XRD、SEM和EDS实验以及压缩力学性能测试。试样由240#、400#、800#、2 000#、3 000#、5 000#砂纸依次打磨，用型号为D/Max2 500 V的X射线衍射仪对材料的相结构进行分析，其靶材选用Cu；用型号为JEOL JSM-6360LV的的SEM扫描电子显微镜观测合金的组织形貌，并用其自带的EDS能谱测试仪测试成分；在型号为Instron MTS569的万能电子试验机上对试样进行压缩力学性能测试。

3 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2 合金的显微组织与结构

3.1 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2 合金的XRD分析

利用MDI Jade 6.5软件对 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金的XRD衍射结果进行分析，得到合金的相的组成。如图1所示，合金中有3种主要的相，分别是点阵常数a=5.22Å，c=8.57Å的HCP相，点阵常数为a=3.94Å的FCC1相和点阵常数为a=4.05Å的FCC2相，它们的晶体衍射峰强度较弱。

图1 合金的XRD图谱

3.2 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2 合金的显微组织

图2为 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金的显微组织照片。从图2(a)的SEM的低倍照片中可以看出合金的基体组织均匀细密，深色和浅色的接近于等轴晶的组织交错分布。在极大的过冷度下，合金中的晶粒都非常细小，其中深色相直径大约5 μm左右，它生长在浅色相的交界处，浅色相的直径大约10 μm左右，它所占的比例在合金中远远高于深色相，晶间为一些黑色的组织。观察放大图片-图2(b)，发现有的深色相中有颜色较浅的部分，深色相均匀地包围在浅色相周围，这是发生了包析反应的证据。A1点和A2点的成分经EDS测试，列于表3。看表3中的数据可知，两者Ti的含量相似，为25%左右，A1点中Al的含量较A2点中少了10%左右，Zn的含量多了10%，但是A1点中没有发现Cu元素，而A2点中有少量Cu元素。可以判断在包析反应中，深色相向浅色相中排出Zn元素，同时浅色相向深色相中提供Al元素和Cu元素。观察金相组织，发现形成包析组织的深色相大部分晶粒较大，这进一步证明了深色相为包析反应形成的相。较大的晶粒形成包析相是由于原子在固相中扩散较慢，而合金较快的冷却速度使得反应没有完全进行就停止了。另外，深色相的晶粒生长到了浅色相中也是包析反应中两个固相反应最后生成深色相的证据。合金中出现了明显的成分偏析，B点测得浅色相的成分中Mg和Zn元素的含量较高，Mg元素占30%，Zn占40%以上，Al和Cu占10%以上，与A1和A2点不同，这里不含有Ti。而C点处黑色相中，Al和Zn的含量较高，含有少量的Mg，没有发现Cu和Ti。观察图2(b)中的晶间组织，发现除了有一种黑色的相，还有共晶组织出现。用EDS检测该部位的成分，由于仪器无法精确到每个层片的具体成分，所以测得的数值为该部位成分的平均值，标记为D。观察表3可知，D区域的成分介于B点和C1、C2点之间。结合共晶组织中黑色的相和晶间组织中黑色的相是相连通的，可以判定共晶组织中的黑色相和晶间的黑色相为同一相。同理，可以判定合金中的浅色的等轴晶相和共晶组织中的浅色相也是同一相，即浅色相为先共晶相。浅色的等轴晶相和晶间的黑色相组成了离异共晶组织，在共晶过程中未凝固的金属液中与先共晶相成分相同的浅色相沿着已经析出的先共晶相形核生长，相同的成分使得扫描电镜无法分辨，而剩余的液相最后在晶间凝固析出，形成了离异共晶组织。

图2 合金的SEM微观组织图

表3 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中各相的化学成分

观察图1中XRD的衍射峰强度，发现强度最高的为HCP相，次之的为FCC1相，最弱的为FCC2相。而在XRD的检测中，这三相的数量比与合金中浅色相、深色相、黑色相的数量比一致。由衍射峰的强度与相的数量成正比可知，合金中浅色相和共晶组织中的浅色相均为HCP相，深色相为FCC1相，而晶间黑色相和共晶组织中的黑色相为FCC2相。其中FCC2相的晶格常数与Al接近，经EDS检测，该相里的主要成分为Al，另外还含有20%的Zn和少量的Mg。分析Al-Zn相图(图3)，发现在较高温度下，Zn在Al中的固溶度最高可以达到67%。所以可以认为，极大的过冷度使得Al的固溶体中过饱和地固溶了大量的Zn元素。

图3 Al-Zn相图

合金中，两种元素之间混合焓ΔHAB的大小标志着它们之间的结合能力，若其值为正，则两种元素的原子不易结合，易形成偏析；若其值为负，则两种元素的原子易于结合，较低的混合焓更容易导致金属间化合物的生成[15]。现将合金中各元素之间的混合焓值列于表4以便于研究。

表4 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中各元素混合焓值表

Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中存在着偏聚现象，其中最为明显的就是Mg和Ti不会共存于同一相中。Mg全部集中在FCC1相，而Ti则富集于HCP相中。这种现象是由于Mg和Ti之间过高的混合焓造成的。Mg和Ti都是较为活泼的金属元素，较高的混合焓标志着它们结合并不能降低合金的内能，所以元素会产生偏聚。这一点从图4中Mg和Ti的相图中也可以确定，它们之间没有生成任何的金属间化合物。

表4中可以看到合金中Ti元素与Mg以外的其它元素之间的混合焓都极低，所以它们相溶较好，聚集在一起大大降低了合金的混合焓。同时，较高的混合熵阻碍了合金中原子的快速扩散，降低了合金的内能，使得合金形成无序固溶体更为稳定，先于金属间化合物析出。相同的，Mg元素与Ti元素之外的元素的混合焓也均为负值，但是它们的混合焓的值较Ti元素与其他元素之间的混合焓的值都要高，所以合金中含Ti的深色固溶相先析出，剩余的金属液形成浅色相和共晶组织，之后浅色相和先析出的含Ti的深色固溶相反应生成FCC1相。

图4 Mg-Ti相图

另外，Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中各类原子的半径差也是合金中产生偏聚的原因。Mg元素的半径为1.601Å，远远大于合金中其它元素的半径，导致Al，Zn，Ti等元素更容易偏聚在一起，形成先析出相。而在浅色相中，虽然Mg元素的半径依然非常大，但是Mg与Zn的含量最多，构成了类似于MgZn2的晶体结构的固溶体，这在一定程度上增加了该相的有序度，但是同时大大降低了由晶格畸变产生的应变能。

4 合金的力学性能

图5为Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金的室温压缩应力-应变曲线，它体现了脆性材料的特性，其应变为5.56%，抗压强度可以达到572.89 MPa。

图5 合金的室温压缩应力-应变曲线

Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金主要由3个相组成，其中HCP相与金属间化合物MgZn2的结构相似。而MgZn2本身质地较脆，现在其中又置换固溶了其它金属元素，降低了合金的有序度，增大了合金的脆性。而合金的另外两相均为FCC相，它的12个滑移系和较低的派-纳力给予了FCC相较好的塑性。但是高熵合金中FCC相的晶格畸变程度很高，它阻碍了位错的运动，在增加了合金强度的同时也弱化了合金塑性变形的能力。且Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金中的主要相HCP相与两种FCC相在塑性变形的过程中有时不能够协同作用，这也会降低合金的塑性。虽然Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金的塑性较差，但是由于晶格畸变产生的固溶强化作用却使合金获得了较高的强度。

5 结论

(1)Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金的铸态组织是典型的等轴晶，它以一种密排六方相(HCP)和一种面心立方相(FCC1)为主，另外出现了少量的另一种面心立方相(FCC2)。

(2)Mg元素和Ti元素不会共存于同一相中。Mg元素富集在浅色的HCP相中，另外黑色的FCC2相中也有少量的Mg元素存在；Ti元素则富集在深色的FCC1相中。

(3)液相中与先共晶相成分相同的部分依附于先共晶相先行析出，而剩余的含有大量的Al元素和少量的Zn元素的金属液偏聚于晶间使合金形成离异共晶组织。

(4)较强的晶格畸变和较多的相造成了Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金较大的脆性，但是同时，它们也给予了合金较高的抗压强度，其值可以达到572.89 MPa。Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金为典型的脆性材料。

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(责任编辑：吴萍 英文审校：宋晓英)

On preparation and microstructure of Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2high-entropy alloy

YIN Ke-xin,WU Bao-lin,WANG Da-peng,DU Xing-hao

(College of Materials Science and Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China)

A new high entropy alloy(HEA)which is composed of Al,Mg,Zn,Cu,Ti with the ratio of 35:18:35:6:6 was prepared by vacuum furnace in high purity argon atmosphere.The results show that the microstructure of the as-cast HEA was composed mainly of a hexagonal closed packing(HCP)phase and a face centered cubic phase(FCC1),and another face centered cubic phase(FCC2)with small amount.Mg and Ti would not coexist in the same phase while Al and a small amount of Zn formed a divorced eutectic organization in the intercrystalline space.Though the prepared Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2HEA exhibited a great brittleness during the compression mechanical testing,its compressive strength can reach 572.89 MPa.

high-entropy alloy;hexagonal closed packing;face centered cubic;microstructure;phase

2014-12-04

国家自然科学基金(项目编号：51171120)

尹可心(1988-)，女，辽宁沈阳人，硕士研究生，主要研究方向：高熵合金，E-mail：yinkexin2007@126.com；武保林(1963-)，男，辽宁鞍山人，教授，主要研究方向：高性能轻合金及其成型技术、金属形变与再结晶织构，E-mail：wubaolin@sau.edu.cn。

2095-1248(2015)03-0025-06

TG113.12

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2015.03.005