加热温度对15CrMo钢晶间氧化行为的影响

2022-10-18史学星严春莲鞠新华其其格

理化检验(物理分册) 2022年9期

史学星, 王畅, 严春莲, 鞠新华, 其其格

(首钢集团有限公司技术研究院, 北京 100043)

热冲压成形用15CrMo钢主要以热轧、酸洗、冷轧和镀层等状态供货。对于热轧和酸洗状态的15CrMo钢成品，若其生产制造工艺不当，材料表层会形成晶间氧化物。晶间氧化是指：在高温下，氧原子向钢中扩散，与Al,Si,Cr,Mn等元素发生反应，并在材料表面几十微米的范围内形成沿晶界分布的灰黑色氧化物质。钢板带有晶间氧化的组织，其晶界处结合力会非常薄弱，导致钢板在轧制或后期加工处理时在表面产生裂纹，使用时存在安全隐患。目前，国内外对晶间氧化的研究较少，多聚焦在高温晶间氧化、氧化动力学以及缺陷分析等方面，对于板材低温晶间氧化的研究十分少见。基于前期研究表明,加热炉加热和粗、精轧过程并非是造成晶间氧化的主要工序，晶间氧化发生的重点温度区间锁定在卷取过程[1-5]。因此，笔者针对15CrMo钢低温晶间氧化的形成进行了加热温度(即卷取温度)的模拟试验，并对试验期间形成晶间氧化试样的微观形貌、晶间氧化深度以及合金元素的分布情况进行了分析，明确了晶间氧化形成的机制，并提出了消除晶间氧化的措施。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料选取15CrMo钢，采用直读光谱仪对其进行化学成分分析，结果如表1所示。

表1 15CrMo钢的化学成分分析结果 %

1.2 试验方法

将15CrMo钢加工成尺寸为4 mm× 4 mm× 6 mm(长×宽×高)的块状模拟试样，测试仪器为STA449C型同步热分析仪，在氩气保护气氛下以40 ℃/min的升温速率对试样进行升温，目标温度分别为700，750，800，850，900，950 ℃。15CrMo钢在实际生产中卷取温度一般不大于750 ℃，为研究合金元素对晶间氧化深度的影响，故选取700～950 ℃的温度区间对其进行低温晶间氧化研究。达到目标温度后，在空气气氛下氧化保温30 min，然后在保护气氛下迅速冷却至25 ℃，最终得到不同加热温度下的晶间氧化模拟试样，将模拟试样截面进行热镶嵌和磨抛后，进行扫描电镜(SEM)和电子探针分析。

2 试验结果

2.1 热重分析

15CrMo钢在不同加热温度下的热重变化曲线如图1所示。由图1可知：当加热温度为700 ℃时，15CrMo钢的氧化增重仅为0.02%；当加热温度为750 ℃时，15CrMo钢的氧化增重为0.04%；当加热温度为800 ℃时，15CrMo钢的氧化增重可达0.08%；当加热温度为850 ℃时，15CrMo钢的氧化增重达到0.54%；当加热温度为900 ℃时，15CrMo钢的氧化增重为1.00%；当加热温度为950 ℃时，15CrMo钢的氧化增重为1.97%。可见加热温度越高，各金属离子迁移扩散越快，氧化速率就越快，15CrMo钢对应的氧化增重就越大。

图1 15CrMo钢在不同加热温度下的热重变化曲线

2.2 SEM分析

选取700，750，800，850，900，950 ℃加热温度下的晶间氧化试样进行SEM观察，结果如图2所示。对这些试样外层氧化铁皮的厚度和晶间氧化深度分别进行测量，15CrMo钢外层氧化铁皮厚度和晶间氧化深度随加热温度的变化曲线如图3所示。

图2 15CrMo钢在不同加热温度下外层氧化铁皮和晶间氧化的SEM形貌

图3 15CrMo钢外层氧化铁皮厚度和晶间氧化深度随加热温度的变化曲线

由图2，3可以看出：当加热温度为700 ℃时，外层氧化铁皮厚度约为3.3 μm，在晶内不存在晶间氧化现象；当加热温度为800 ℃时，外层氧化铁皮厚度约为8.8 μm，晶间氧化深度约为8.3 μm；当加热温度为850 ℃时，外层氧化铁皮厚度约为44.1 μm，晶间氧化深度约为12.9 μm；当加热温度为950 ℃，外层氧化铁皮厚度约为92.2 μm，晶间氧化深度约为3.5 μm。发现随着加热温度升高，15CrMo钢外层氧化铁皮的厚度逐渐增大，晶间氧化的深度呈先增大后减小的趋势，综上，可以得出850 ℃为15CrMo钢晶间氧化的鼻尖温度。

3 综合分析

晶间氧化产生的原因是：在高温含氧条件下，氧原子和金属离子因沿材料晶界扩散而产生了晶间氧化。因为晶界是金属材料中最薄弱的地方，故氧化首先发生在晶界，在晶界发生氧化后，氧原子向晶内继续迁移、扩散，进而氧化整个晶粒，即形成表面氧化层。随着保温时间逐渐延长，表层金属发生氧化并生成了氧化铁皮，氧原子进一步向材料基体内部迁移、扩散，沿着晶界发生选择性优先氧化，并再次形成晶间氧化，最终形成了外层氧化铁皮和近表层晶间氧化物两部分区域。当加热温度高于临界点(约900 ℃)时，金属离子的氧化速率大于氧原子扩散速率，所以优先形成外氧化；当加热温度低于临界点时，氧原子扩散进入钢基体内部，并形成晶间氧化物[6]。

在750，850,950 ℃加热温度下，对15CrMo钢晶间氧化进行元素面扫描分析，结果如图4所示。

图4 15CrMo钢晶间氧化分析位置及元素面扫描结果

由图4可知：在750～950 ℃温度范围内，随着加热温度的升高，合金元素Si，Mn，Cr向外层氧化铁皮和基体不断扩散，并发生选择性优先氧化，最终在外层铁皮和基体的交界处富集；在靠近基体的晶间氧化处，Si，Mn，Cr合金元素优先富集且最为明显，Mo元素分布不明显；当加热温度为850 ℃时，15CrMo钢晶间氧化最严重。

为了进一步研究Si，Mn，Cr，Mo等元素在晶间氧化过程的作用机理，利用电子探针对15CrMo钢在加热温度为850 ℃时的晶间氧化试样进行了元素面扫描，结果如图5所示。由图5可知，15CrMo钢在外层铁皮和基体的交界处，主要是Si，Mn，Cr，Mo，O等元素发生富集，在晶间氧化处主要是Si，Mn，Cr，O元素优先富集且最为明显，而Mo元素只能扩散到靠近基体的界面处。

图5 加热温度为850 ℃时晶间氧化的分析位置及元素面扫描结果

根据热力学计算原理，当加热温度为850 ℃时，氧化物自由能ΔG由低到高为：ΔGSiO2<ΔGMnO<ΔGCr2O3<ΔGMn3O4<ΔGFeO<ΔGFe3O4<ΔGFe2O3<ΔGMoO3，ΔG为负值，表示该金属氧化物越稳定，由此可见各金属元素与氧原子的反应能力从大到小依次为Si，Mn，Cr，Fe，Mo。因Mo元素在钢中远比Fe元素稳定，且其在15CrMo钢中含量也不高，故可判定扩散到靠近基体界面处的Mo元素多以固溶态的形式存在[6]。

综合上述分析结果可知，15CrMo钢晶间氧化的形成机制在于卷取过程中，Si，Mn，Cr等元素在晶界扩散的激活能显著小于晶内，同时与氧原子亲和力较强的Si，Mn，Cr等合金元素在晶界发生选择性优先氧化，生成了富含Si，Mn，Cr等元素的氧化产物，勾勒晶界，最终造成了热轧板表层晶间氧化的形成。当加热温度为700 ℃时，15CrMo钢无晶间氧化现象，850 ℃为15CrMo钢晶间氧化的鼻尖温度。当加热温度降低至700 ℃以下时，可以避免该钢晶间氧化的发生，在常规Si-Mn钢中添加Cr，Mo等合金元素，也可以抑制晶间氧化的发生。