改性胍胶水煤浆分散剂的制备与性能表征

张国东，张锋三，高亚罡，赵 逸，高 萌，张国权

（1. 延长石油股份有限公司勘探开发技术研究中心，陕西 延安 716001；2. 陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院, 陕西 西安 710075； 3. 延长石油股份有限公司西区采油厂，陕西 延安 717504）

改性胍胶水煤浆分散剂的制备与性能表征

张国东1，张锋三2，高亚罡1，赵 逸1，高 萌1，张国权3

（1. 延长石油股份有限公司勘探开发技术研究中心，陕西 延安 716001；2. 陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院, 陕西 西安 710075； 3. 延长石油股份有限公司西区采油厂，陕西 延安 717504）

以胍胶为主剂，经过氧化还原反应后在分子链上引入含有羧基的丙烯酸、含有磺酸基的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺分子单体，通过自由基缩合反应合成出改性胍胶聚合物分散剂，通过红外光谱、热分析仪、流变仪及激光粒度仪对合成产物及水煤浆体系进行测试，改性胍胶聚合物分散剂在280 ℃开始逐级分解，热稳定性较好；在分散剂加量为0.4%，制浆浓度为64%时，水煤浆体系的表观粘度为760 mPa·s，水煤浆析水量较少、体系稳定。

水煤浆；表观粘度；胍胶；分散剂

水煤浆是由煤浆燃料派生而来的，是一种煤基洁净燃料，是把煤粉碎与添加剂水溶液进行混合制备成的浆体。水煤浆添加剂中最主要的成分是水煤浆分散剂，分散剂的性能直接决定媒体颗粒在水中的分散稳定性。目前，市场上常用的水煤浆分散剂主要有木质素水煤浆分散剂、腐殖酸水煤浆分散剂及聚丙烯酸型水煤浆分散剂等等。但大多性能较单一，例如木质素分散剂不能单一使用，需要与其他稳定剂复配使用，腐殖酸分散剂有效成分低[1,2]，在使用过程中添加量较大。聚丙烯酸高分子分散剂耐盐性较差、生产成本较高[3,4]。本文以瓜胶主剂，在分子链上引入丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）分子单体，采用氧化-还原反应，通过自由基聚合方式合成出一种新型瓜胶水煤浆分散剂。此改性瓜胶分散剂有着较好的增稠稳定性、耐盐性及高固含量等特征，能够很好的应用于水煤浆运输及储存。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

药品：羟丙基胍胶粉末（江苏昆山化工有限责任公司）、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺，成都科龙化学试剂有限责任公司，均为分析纯；过硫酸铵、亚硫酸钠、氢氧化钠，均为分析纯；陕西神华煤。

仪器：XM-24行星球磨机；水煤浆粘度仪；傅里叶红外光谱仪；AR2000ex型共轴圆筒旋转式流变仪；激光粒度仪。

1.2 瓜胶接枝共聚物的制备

将一定量的瓜胶粉慢慢逐渐加入剩有一定量水的烧杯中，以转速为3 000 r/min的速度快速搅拌，边搅拌边慢慢加入一定的瓜胶粉末，避免形成鱼眼，搅拌45 min后静置得到瓜胶基液待用。

在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的胍胶基液，升温至80 ℃，加入一定量的过硫酸铵搅拌30 min后，调节pH值至中性，加入丙烯酸、丙烯酰胺，搅拌使溶解。用恒压滴液漏斗分别同时滴加亚硫酸钠水溶液和AMPS水溶液，滴加后持续反应4 h，冷却后调节酸碱度至弱碱性，得到淡黄色透明液体。

1.3 产物分析

1.3.1 红外光谱分析

采用异丙醇对分散剂样品进行沉降得到白色粉末，样品烘干后，使用VECTOR－22型傅立叶变换红外光谱仪采用溴化钾压片法进行红外测试。

1.3.2 热稳定性测试

使用美国TA公司生产的Q600SDT同步热分析仪，对样品进行热重分析（TG），升温范围30～600℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.3 水煤浆表观粘度测试

利用AR2000ex型共轴圆筒旋转式流变仪对水煤浆均相液体进行测定，测试温度为室温，剪切速率为100 s-1。

（1）分散剂用量对水煤浆表观粘度的影响；

（2）水煤浆浓度对水煤浆表观粘度的影响。

1.3.4 水煤浆的Zeta电位测定

使用美国马尔文公司生产的BT-9300Z激光粒度分析仪测定水煤浆悬浮体系的Zeta电位值。

1.3.5 水煤浆的稳定性测试

水煤浆的稳定性采取计算百分比的方法进行测试，方法如下：将一定量的水煤浆装入100 mL的量筒中，静置不同时间后测试析水量，测量析水高度与原来水煤浆的百分比，来衡量水煤浆的稳定。

选用最佳分散剂用量0.4%、最佳制浆浓度62%来测试水煤浆的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 改性胍胶水煤浆分散剂的结果表征

由图 1可知，在胍胶、改性胍胶分散剂的红外光谱图中，在 cm-1处均有较大的CH2—伸缩振动吸收峰，2 980 cm-1处有着较大的C=O伸缩振动吸收峰。两处吸收峰为胍胶分子中的羰基、亚甲基吸收。在3 350、1 400、650 cm-1处的吸收峰分别表示该改性胍胶分散剂分子中含有—NH2、—S=0、—C—S等基团，均来自于 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸分子中；在 1 770～1 750 cm-1处有比较强的吸收峰表示改性胍胶分散剂分子中含有—COOH基团。在1 500～1 600 cm-1处无吸收峰，该分子中不含有—CH=CH—基团，表明反应单体已经反应完全。由此可见，所有单体进行了共聚反应得到改性胍胶分散剂。

图1 胍胶（A）、胍胶分散剂（B）的红外光谱图Fig.1 The FTIR of guar and guar dispersant

2.2 热稳定性测试

由图2可知，胍胶与改性胍胶分散剂在受热后呈现先稳定下降后急剧下降再逐渐平衡的变化趋势。

图2 胍胶（A）与改性胍胶分散剂（B）的热重曲线Fig.2 The TG of guar and guar dispersant

（1）稳定下降。在室温至200 ℃时，由于水分或异丙醇的挥发导致逐渐分解但变化不大，对分子结构几乎无损伤[5-7]；（2）迅速降低。在200 ～300 ℃间，胍胶在260 ℃左右骤然分解，这是因为分子结构受到破坏，分子链断裂导致胍胶残余质量降低。而胍胶分散剂则是逐级降低，也是因为分子链断裂导致残余质量降低，但在300 ℃时胍胶分散剂的残余质量仍为50%，这是因为分子内引入磺酸基、羧基等刚性基团，分子链耐温程度提高；（3）逐渐平衡。在300 ℃以后，所分子量损失较大，这是由于主链断裂而导致分子量降低。

2.3 水煤浆表观粘度测试

（1）分散剂用量对水煤浆表观粘度的影响

由图3可知，与聚羧酸型分散剂、木质素型分散剂相比较，改性胍胶分散剂对水煤浆粘度影响较大，能够降低常规水煤浆粘度增大水煤浆的流动性。随着分散剂用量的增大，水煤浆粘度均有所降低，当分散剂添加量为0.4%时，以木质素型分散剂及改性胍胶分散剂所分散的水煤浆粘度最低，改性胍胶所分散的水煤浆表观粘度达到760 mPa·s，当分散剂用量继续增大时水煤浆表观粘度变化不大。这是因为当聚合物分子吸附在煤粒表面时，吸附与脱附已达到平衡状态[8,9]，另外聚合物分子表面均带有不同大小的负电荷基团形成稳定的静电斥力导致空间效应及排布不在变化，进而表现为水煤浆表观粘度几乎不变，因此建议改性胍胶分散剂的使用量为0.4%，在此用量下均可以形成粘度较低的水煤浆体系。

图3 分散剂用量对水煤浆表观粘度的影响Fig.3 The effect of dispersant to apparent viscosity

（2）水煤浆浓度对水煤浆表观粘度的影响。

由图4可知，随着制浆浓度的增大，水煤浆表观粘度呈现先稳步上升后迅速增大然后又慢慢增大的变化过程。当制浆浓度较低时，水煤浆的表观粘度增幅较小，单位体积内的有效煤粒成分较少，使得水煤浆的表观粘度变化不大；当制浆浓度继续增加后，水煤浆的表观粘度迅速增加[10]，体系内有效煤粒成分增多，聚合物分子被吸附在煤粒表面依靠稳定的分子间力，不断被吸附在煤粒表面发生团聚，进而引起水煤浆表观粘度迅速增加；当水煤浆制浆浓度继续增大时，表观粘度变化不大。这是因为水煤浆体系中，吸附在煤粒表面的聚合物分子大多带负电，当空间位置被全部填满后，分子之间会形成稳定的结构，不易让其他分子靠近，进而表观粘度变化不大。

2.4 水煤浆的Zeta电位测定

由图5可知，随着分散剂浓度的增大，水煤浆ζ电位呈现先迅速增大后缓慢持平的变化趋势。在分散剂浓度较低时（0.01%～0.4%），水煤浆ζ电位迅速增大，这是因为水煤浆中的煤粒表面吸附聚合物分子，聚合物分子中含有羧基、磺酸基等负电基团导致整个体系带负电，但由于在低浓度吸附过程中主要以吸附为主，空间结构较大吸附分子较多因而水煤浆中的ζ电位迅速增大[11-13]；在分散剂浓度大于0.4%时，水煤浆中的煤粒表面吸附饱和，另外空间位阻不断增大不易吸附导致 ζ电位变化缓慢几乎不变。

图4 制浆浓度对水煤浆表观粘度的影响Fig.4 The effect of pulping concentration to apparent viscosity

图5 分散剂浓度对水煤浆ζ电位的影响Fig.5 The effect of dispersant to zeta potential

2.5 水煤浆的稳定性测试

图6 水煤浆稳定性测试Fig.6 The stability of coal water slurry

由图6可知，在水煤浆稳定性测试中，随着水煤浆静置时间的增大体系吸水量逐渐增多，这是因为体系静置之后聚合物分子处于吸附和脱附动态平衡中，体系内部的煤水混合相由于静电斥力相互作用，煤粒表面带有电荷的聚合物分子游离后煤粒发生“团聚”煤粒逐渐增大导致煤水混合相逐渐不分离[14,15]，残余水析出。通过分析胍胶改性聚合物分散剂的分散作用明显好于聚羧酸型分散剂及木质素分散剂。在静置24 h后，改性胍胶分散剂分散的水煤浆体系析水量为0体系稳定。这是首先因为改性聚合物分子中含有较多的羧基、磺酸基等阴离子基团，通过转向能够将煤粒均匀的分散于水中不易聚集，另外胍胶分子链较长且分子结构空间位阻较大，一旦被吸附后很难有其他分子靠近导致水煤浆体系比较稳定，因此胍胶改性分散剂的效果明显好于聚羧酸盐型分散剂及木质素分散剂。

3 结论与建议

（1）改性胍胶分散剂是通过对胍胶分子氧化后引入含有羧基的丙烯酸、含有磺酸基的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等分子结构。使得合成高分子凭借含有羧基、磺酸基等阴离子基团及较大的空间位阻对水煤浆体系起到很好的分散作用。

（2）通过热重分析，改性胍胶分散剂在260 ℃开始逐级分解，分子结构比较稳定，适用温度范围较广。在分散剂用量为0.4%，制浆浓度为64%时，水煤浆体系表观粘度较小、体系稳定及成本较低。

（3）水煤浆体系带有一定的负电荷，静置 24 h后体系无水析出，体系稳定性较好，便于输及运保存。

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Synthesis and Propertis of Modified Guar Gum Dispersant for Coal-water Slurry

ZHANG Guo-dong1, ZHANG Feng-san2, GAO Ya-gang1, ZHAO Yi1，GAO Meng1, ZHANG Guo-quan3
（1. Exploration & Department Technology Research Center of Yanchang Oilfield Co., Ltd., Shaanxi Yan′an 716001, China; 2. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.，Shaanxi Xi′an 710075, China; 3. Yanchang Oilfield Co. Ltd. Xiqu Oil Production Plant, Shaanxi Yan′an 717504, China）

Modified guar gum dispersant was synthesized with guar gum as based agent, acrylic aid, AMPS and AM as modifying agents.The structure of the dispersant was characterized by means of Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), thermal gravimetric analysis (TG).The properties of the coal-water slurry with the dispersant were measured by rheometer and zetasizer. The results show that modified guar gum dispersant starts to decompose at 280 ℃;the viscosity of the system is 760 mPa·s when the dispersant dosage is 0.4% and the pulp concentration is 64%; the condensate rate of the coal-water slurry is less, and the system is stable.

Coal water slurry; Apparent viscosity; Guar gum; Dispersant

TQ 536

A

1671-0460（2015）08-1794-04

2015-04-03

张国东（1979-），男，陕西延安人，工程师，研究方向：从事油气田开采技术工作。E-mail：330266894@qq.com。