原油破乳研究进展

王 超，薛 婷，赫曼求，秦冬冬

（中国石油大学（北京）， 北京 昌平 102249）

原油破乳研究进展

王 超，薛 婷，赫曼求，秦冬冬

（中国石油大学（北京）， 北京 昌平 102249）

破乳技术是石油领域的重要研究方向之一。综述了最近5年内原油破乳技术取得的最新研究进展，归纳了物理破乳、化学破乳和生物破乳的最新进展和各自优势，并进一步对原油破乳面临的问题进行了探讨，对破乳技术未来发展趋势进行了展望。

原油破乳；物理破乳；化学破乳；生物破乳

原油乳状液形成的因素复杂，油水界面膜是决定原油乳状液稳定性的主要因素[1]。破乳即实现油、水分离并将乳状液破坏的过程。破乳实质是破坏油-水界面原有的乳化剂层，以实现油水分离。目前，我国原油开采过程中，井口产出的油气混合物含水率高。因此，原油破乳的方法研究变得日益重要。原油破乳方法一般可分为物理破乳法、化学破乳法和生物破乳法等。

1 物理破乳法

1.1 微波破乳法

微波具有波动性、高频性、穿透性等特性。微波可对乳状液快速均匀加热，使油水界面粘度降低，加速凝聚和聚结作用。微波破乳法有着破乳快、效率高的特点。

Binner等从机理层面研究了微波加热对油水分离的促进作用。研究使用了阿塞拜疆原油，用自然沉降和微波加热的方式进行油水分离。与未经处理的原油相比，使用微波加热处理过的原油油水分离时间更短，脱水时间与微波强度相关。增加含盐量时，未经处理的原油脱水时间减少15%，而经微波加热处理的原油脱水时间减少了90%。微波加热较传统加热方式的优势是选择性加热水相而非所谓的非热力效应[2]。

Evdokimov等研究了在微波破乳过程中乳状液含水量的影响。研究中用纯水、纯油以及油水比从0.04至0.77的乳状液进行了微波加热实验。可以观测到初始加热速率变化与分散相中结构变形相关。加热油水比小于0.4的乳状液时，会发生典型的连续吸热和放热过程，放热过程引起自由水的分离。破乳过程中，最佳的微波辐射量取决于相分离开始所需要的微波能量。文中所研究的乳状液，在油水比为0.18和0.56时所需的微波能量最小[3]。

Rafael等对比了微波和油浴加热对重质原油水包油乳状液的破乳效果。研究采用墨西哥重质原油制备了乳状液。对微波破乳和油浴加热两种破乳方式的分离时间进行了对比。同时研究了乳状液水相的含盐量和一种化学破乳剂对破乳的影响。结果显示微波破乳法比常规的油浴热破乳法的破乳时间短，破乳效果好。当微波强度增加、水相含盐量增加或加入化学破乳剂时，破乳效果变好。研究表明，未经处理的油包水乳状液和经处理的油包水乳状液的荧光放射波普与油水分离状态一致，荧光放射波普为破乳研究提供了快速有效的研究方法[4]。

虽然，微波破乳法有着破乳快、效率高的特点，但目前由于成本因素限制，还无法大规模工业化应。

1.2 超声破乳法

超声波破乳法方面的研究起始于上世纪 80年代，国内从90年代开始开展相关研究，是原油破乳重要研究内容之一。

Gholam等通过理论和实验的方法研究运用超声波技术进行乳状液脱盐脱水。脱水脱盐效率主要影响因素有辐射参数和操作参数，辐射参数主要包括辐射强度和时间，操作参数主要包括温度和注水量。研究结果表明，获得以上参数的最优值可以防止脱水脱盐效率的急剧下降。采用超声波法破乳的最佳辐射能量为57.7 W，最佳辐射时间为6.2 min，最佳温度是100 ℃。用于溶解原油乳状液中盐分最佳注水量为7%体积比。最佳沉降时间为60 min，最佳化学破乳剂剂量为 2×10-6。在这些最佳条件下，脱水和脱盐的效率分别为84%和99.8%。另外，根据实验数据，得出了脱水脱盐效率与超声波辐射能量之间的经验公式[5]。

沙特阿美石油公司的 Simone等通过理论分析和实验的方法研究了乳状液在电场短程力作用下的加速聚凝现象。这些短程力在油水分离过程中能有效增加液滴碰撞频率。通过调整乳状液流过聚凝单元时的流动特征可使其达到稳定湍流状态以获得最佳的短程力，通常此时雷诺数为2 000至5 000。对于含水量高的稀乳状液，电聚凝法可以有效降低原油生产成本并可能突破产量瓶颈。然而当液滴尺寸非常小或流体粘度非常大时，液滴碰撞频率会降低。在这种情况下，可通过与其他互补破乳方法结合的方式破乳[6]。

在超声破乳反应器方面，齐薇通过实验的方式，对超声破乳过程中最优参数设置进行了研究。实验中，通过对超声破乳装置功率、频率、声强、水温、pH等参数的设置对比实验，得出最优参数设置。在最优参数下，以流速和反应时间控制变量进行对比实验，结果表明在相同参数设置下，流速越低、反应时间越长则破乳率越高[7]。此外，潘新建等也做了类似研究，采用相同的实验方式考察了长庆油田姬六联合站采出水超声破乳除油效果，得出似实验结论[8]。

超声波在油、水中均有良好的传导性，因此超声波破乳法适用于多种类型的乳状液。但超声波破乳也受到了诸多因素的影响，如超声波频率、强度、温度、原油粘度等。另外制约超声波破乳在工业中大规模应用的因素是其破乳率低。

1.3 电破乳法

电破乳法较微波破乳法和超声破乳法应用较少，相关实验研究较少。其原理是在变化电场作用下，油水界面膜强度变低，界面膜分子运动加剧，分散液滴碰撞概率增加，聚合的概率也相应增加，聚合后产生大液滴沉降，从而实现破乳[9]。

Galina等对交流电场作用下原油乳状液中水滴聚结效果进行了研究。实验采用了液相水滴体积为0.3～2 μm的北海原油乳状液。乳状液用均质分散器（Ultra-Turrax disperser）制备。计算了单位体积乳状液所吸收的能量。增加剪切率和初始流动强度可以加强液滴碰撞频率。在不同的温度、频率、电流波形和加载电场时间的条件下，对油包水乳状液粘度变化规律进行了研究[10]。

2 化学破乳法

化学破乳法是一种广泛采用的破乳方法。加入破乳剂后，原油乳状液中界面张力减小，表面活性更高的破乳剂取代界面上的乳化剂，形成易破的界面膜，从而实现破乳的目的。关于破乳机理、破乳剂种类及选择、破乳剂性能评价已有大量研究成果。

Jun Wang等以酚胺树脂为前体，通过调整不同的环氧丙烷和环氧乙烯的配比合成了6种不同的树状聚醚表面活性剂。研究了以上表面活性剂的表面张力和破乳性能。研究结果表明所合成的表面活性剂有良好的破乳性能。聚醚的结构对破乳性能产生影响的关键因素是分子块[11]。

Abdel-Azim等准备了三套基于壬基酚聚氧乙烯醚（n=9,11,13）的破乳系统，这些破乳系统用于分解Al-H公司排水池中原油污泥。这些系统是由4%的无机酸溶液、10%的水溶液、异丙基或丁基乙醇混合的油基溶液，其中水溶液中含有 NP-9、NP-11和NP-13作为活性剂。通过石油烃分析来判断原油污泥破乳效果。此外，从污泥中回收的油相与Al-H石油公司的新原油以1:1的比例混合后，计算得混合物的API值。研究发现基于NP-13的破乳系统对原油污泥的破乳效果最好[12]。

针对现有嵌段聚醚型破乳剂破乳效果不理想的现状，侯志峰等人采用逐级减压蒸馏法，以乙二胺和丙烯酸甲为单体，合成了新型破乳剂HPA。采用大庆原油检测HPA破乳效果，在含油量2 500 mg/L，加药量100 mg/L的条件下，脱水率达到85.37%。同时，作者对HPA的改进提出了思路[13]。

Hezave等研究了新型表面活性剂氯化1十二烷基3甲基咪唑对油水界面张力的影响。实验采用伊朗原油在不同条件下对表面活性剂进行了测试。实验结果显示原油和地层水间的临界胶束浓度为 100 ×10-6。与传统表面活性剂不同的是这种离子溶液表面活性剂对于高含盐地层水非常有效[14]。

Wanli Kang等的研究表明聚合物和表面活性剂可以吸附在油水界面上因而可以增强乳状液的稳定性。试验使用稳定性分析仪、旋转液滴界面张力计、界面剪切流变仪，研究油包水原油乳状液的稳定性和稳定性机理。与表面活性剂相比，聚合物的浓度是决定油包水乳状液稳定性的关键因素。当加入聚合物和表面活性剂，乳状液变得更稳定、微粒尺寸增大并且微粒迁移速度变缓。表面活性剂可以降低油水界面张力，而聚合物可以增加油水界面弹性。较低的表面张力并不是乳状液稳定的关键。聚合物和表面活性剂通过在油水界面形成刚性交联网络来提高乳状液稳定性，该过程中聚合物对油包水乳状液的稳定作用更大[15]。

窦建芝等研制了新型破乳剂，解决了羧酸盐复合驱采出液破乳问题。通过室内试验和现场试验确定了合理的工艺流程和最优参数设置。试验表明,经FDW330处理后，含油污水脱水率高[16]。

Mortada等研究了表面活性剂和pH值对阿尔及利亚原油乳状液稳定的影响。通过测试瓶测定从乳状液中分离出水的稳定性，并用光学显微镜观测油相中水滴。通过变化水相的pH值，发现中性环境下更利于乳状液稳定。加入非离子表面活性剂比阳离子或阴离子表面活性剂更有利于乳状液的稳定性[17]。

化学破乳法是目前应用较广的一种破乳方式，有着成本低、适应性广的优点。但在实际应用中要求的条件较高，操作复杂。

3 生物破乳法

生物破乳法是通过加入微生物培养液，利用微生物发酵实现乳状液破乳脱水的方法。该方法利用微生物本身或其代谢产物来破坏油水界面膜。

Jia Liu等分别在pH为10的石蜡环境和pH为7的废油环境中制备了两种破乳菌。测试表明在pH为10的石蜡环境中培育的破乳菌破乳效果更好。通过显微镜观察和稳定分析仪（Turbiscan Lab® Expert）监测生物破乳过程。研究表明，破乳过程中破乳菌降低界面张力的能力比降低表面张力的能力更重要。基于破乳菌的两亲特性，破乳过程起始于破乳菌吸附在水油界面上。由于其表面活性，破乳菌开始与乳状液反应。导致分散相液滴表面上的薄液膜被移除发生聚凝。这使得分散相液滴沉降，连续相澄清[18]。

Xuwei Long等首次将鼠李糖脂用于废弃原油破乳，并实现了废弃原油90%以上的脱水率。试验中分别采用了浓度为500, 1 000, 1 500, 2 000 mg/L的鼠李糖脂溶液。实验表明废弃原油回收率最高达到98%以上。回收的原油含水率低于0.3%，可直接进入炼厂。由此，鼠李糖脂生物破乳剂有成为大规模处理废弃原油的潜力[19]。

Yue Wen等从被原油污染的土壤中提取出破乳菌落S-XJ-1，该菌落是产碱菌属。实验表明，在菌株浓度为 500 mg/L,静置 24 h油包水的破乳率为81.3%。通过稳定分析仪和显微镜观测了水滴破乳过程。进一步研究了细胞膜疏水性和油水界面特性。细胞比乳化分子的表面活性高，因而可以置换部分乳化分子，从而有效降低局面张力梯度。因此，实现了界面强度下降，水滴聚凝，油水分离[20]。

4 展 望

上述三种破乳方式各有优势，同时也均存在待解决问题。随着我国石油开采进入三次开采阶段，在运输、炼化前必须对原油进行破乳脱水处理。因此，原油破乳研究已成为重要研究方向。

物理破乳技术，通常适应性较强、破乳效率高。但其高能耗、高成本的特点成为大规模工业应用的阻碍。综合比较，超声破乳法是最有前景的物理破乳方式，因此，低能耗、低成本的超声波破乳方法是今后重点研究方向之一。

化学破法是目前应用最广泛的破乳方法，但其易造成环境污染。因此低污染的破乳剂，还有待于进一步研制。另外，化学破乳剂往往对环境pH值、温度、含水量有要求，因此普适性强的化学破乳剂有待开发。

生物破乳法具有成本低、能耗小、工艺简单等优势。然而菌株采集和筛选过程周期长。而且生物破乳也存在着破乳效率低、适应性弱等缺点。因此，培养高效、适应性强的破乳菌株已经成为一个重要热点研究方向。

综上所述，今后破乳方法主要方向为无污染化、普适化、低能耗、低成本。

［1］ 李明远,等. 原油乳状液稳定性研究Ⅵ.界面膜特性与原油乳状液稳定性[J]. 石油学报(石油加工), 1998(03): 4-8.

［2］Binner E R, et al. Investigation into the mechanisms by which microwave heating enhances separation of water-in-oil emulsions. Fuel, 2014, 116: 516-521.

［3］Evdokimov, I.N. , A.P. Losev. Microwave treatment of crude oil emulsions: Effects of water content[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2014,115: 24-30.

［4］Martínez-Palou R., et al. Demulsification of heavy crude oil-in-water emulsions: A comparative study between microwave and thermal heating[J]. Fuel, 2013,113: 407-414.

［5］Check G.R. , D. Mowla.Theoretical and experimental investigation of desalting and dehydration of crude oil by assistance of ultrasonic irradiation[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2013,20(1): 378-385.

［6］Less S. , R. Vilagines.The electrocoalescers' technology: Advances, strengths and limitations for crude oil separation[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2012, 81: 57-63.

［7］ 齐薇.油田采出水超声破乳除油反应器的应用[J]. 油气田地面工程, 2014(03):32-33.

［8］ 潘新建,等. 油田采出水超声破乳除油工艺[J]. 油气田地面工程, 2013(05): 17-18.

［9］葛卫学.电脱法污油脱水室内实验研究[D].中国石油大学, 2011: 65.

［10］Rodionova G. S., Keleşoğlu J. Sjöblom. AC field induced destabilization of water-in-oil emulsions based on North Sea acidic crude oil. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 448: 60-66.

［11］Wang J, et al. Synthesis of dendritic polyether surfactants for de mulsification[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 73 (3): 349-354.

［12］Abdel Azim, A.A., et al. Demulsifier systems applied to breakdown petroleum sludge[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2011,78(2): 364-370.

［13］侯志峰,等. 超支化聚酰胺—胺的合成及破乳效果[J]. 油气田地面工程, 2013(10): 27-28.

［14］Hezave A.Z., et al. Investigating the effect of ionic liquid (1-dode cyl-3-methylimidazolium chloride ([C12 mim] [Cl])) on the water/ oil interfacial tension as a novel surfactant[J]. Colloids and Surfac es A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013,421: 63-71.

［15］Kang W., et al. Stability mechanism of W/O crude oil emulsion stabilized by polymer and surfactant[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011,384(1-3): 555-560.

［16］窦建芝. 含羧酸盐表面活性剂的原油采出液破乳剂[J]. 油气田地面工程, 2012(07):24-25.

［17］ Daaou M., D. Bendedouch. Water pH and surfactant addition effects on the stability of an Algerian crude oil emulsion[J]. Journal of Saudi Chemical Society, 2012, 16(3): 333-337.

［18］Liu J., et al. Turbiscan Lab® Expert analysis of the biological demulsification of a water-in-oil emulsion by two biodemulsifiers[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,190(1-3): 214-221.

［19］ Long X., et al. Application of rhamnolipid as a novel biodemulsifier for destabilizing waste crude oil[J]. Bioresource Technology, 2013, 131: 1-5.

［20］Wen Y., et al. Analysis of biological demulsification process of water-in-oil emulsion by Alcaligenes sp. S-XJ-1[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(21): 8315-8322.

Research Progress in Crude Oil Demulsification Technologies

WANG Chao，XUE Ting，HE Man-qiu，QIN Dong-dong
（China University of Petroleum, Beijing 102249，China）

The demulsification technology for crude oil emulsion is one of the most important research topics in petroleum industry. In this paper, research progress in crude oil demulsification technologies was reviewed, such as chemical demulsification technology，physical demulsification technology, and microbial demulsification technology. The advantages of each demulsifacation method were summarized, and the important research directions in the application of these methods in commercial scale were discussed.

Crude oil demulsification; Physical demulsification; Chemical demulsification; Microbial demulsification

TE 624

A

1671-0460（2015）08-2032-04

2015-04-07

王超（1989-），男，黑龙江肇东人，研究生在读，2008年毕业于中国石油大学（北京）油气储运工程专业，研究方向：主要从事原油破乳研究。E-mail：cupnn@qq.com。