苯乙炔半加氢催化剂研究进展

王 斌，孙利民，马好文，郑云弟，胡晓丽，杨红强，梁顺琴

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

苯乙炔半加氢催化剂研究进展

王 斌，孙利民，马好文，郑云弟，胡晓丽，杨红强，梁顺琴

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

对苯乙烯的生产现状进行了说明，并对从裂解汽油中获得苯乙烯的应用前景进行了分析；重点对国内外的最新苯乙炔加氢催化剂的前沿研究进行了报道，从贵金属催化剂、非贵金属催化剂的角度进行了分析，详细介绍了一些具有新颖性的催化剂的制备方法，并对催化剂的使用条件、性能及对苯乙烯的选择性进行了分析。

苯乙炔；选择性加氢；催化剂；苯乙烯

苯乙烯（ST）是生产聚苯乙烯、ABS树脂和丁苯橡胶的重要单体，单靠乙苯脱氢生产苯乙烯的技术很难满足市场对苯乙烯的需求，并且存在生产成本高的缺点。从裂解制乙烯副产碳八馏分中抽提生产苯乙烯，正在成为一条颇具吸引力的新的增产苯乙烯的途径。

裂解汽油是乙烯工业的副产物，产量约为乙烯产能的60%～70%，利用其中的碳八馏分抽提回收苯乙烯，一套1 000 kt/a乙烯装置可获取24～42 kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解碳八馏分从燃料价值升级到化学价值，且其生产成本约为传统乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2，具有很强的市场竞争力；同时由于碳八馏分的分离，减轻了裂解汽油后续加氢装置的负荷，也减少了氢气消耗，又避免了裂解汽油加氢催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。

从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是碳八馏分中含有3 000～7 000 μg·g-1的苯乙炔（PA）,而 ST与 PA的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现ST与PA的有效分离。这些苯乙炔的存在不仅会增加SM阴离子聚合时的催化剂消耗量，对链长和聚合速度也有影响，而且会影响聚合产品的色泽、气味以及综合性能。所以在对乙烯裂解碳八进行抽提苯乙烯之前，必须选择性加氢将苯乙炔脱除掉，达到聚合级苯乙烯对原料中苯乙炔含量的要求，因此选择性加氢催化剂成为该项技术的关键[1]。

1 非贵金属催化剂

DSM 公司[2]报道了一系列最优镍含量介于10～20%(wt)之间的镍基催化剂用于PA选择性加氢。实验人员分别选用氧化铝、活性碳、沸石、氧化钛等作为活性组分的载体，实验结果表明以θ-Al2O3、γ-Al2O3为载体时，催化效果最好。

Xiao Chen等[3]对镍基催化剂进行了硅化，实验发现硅化型催化剂对PA加氢反应具有优异的活性和选择性。作者采用超高比表面积（3 234 m2·g-1）的C材料做载体，通过浸渍法得到CT-NiO，H2还原后在一定温度下采用SiH4/H2对Ni进行硅化制得CT-NiSix，随着硅化温度的升高会发生相应的反应：Ni→Ni2Si→NiSi→NiSi2，微观上是Si插入Ni原子之间的间隙，改变了Ni的晶格，更有益于增强催化剂的活性和选择性。作者探讨了在不同温度下还原CT-NiO，然后再硅化对催化效果的影响，发现在350 ℃还原的催化剂具有最优的效果，PA转化率达到100%、对ST的选择性为90%。

李斯琴等[4]报道了一类含碳氧化物催化剂，用来解决苯乙烯损失率高的问题；根据报道，该类催化剂以氧化铝或分子筛为载体，活性组分为镍，主要特征在于对催化剂进行了一定量的积碳修饰，碳含量介于 0.08%-5%之间，催化剂表现出较好的加氢选择性；在采用PA含量为0.03%～2%的碳八馏分为原料，反应温度 25～60℃，质量空速 0.1～20 h-1,H2/PA=1～20∶1，反应压力0.1～3 MPa的条件下，PA的加氢率可达到 100%，ST无损失，有时出现ST增加的现象。

XiaoChen等[5]使用NiO与SiH4、H2气体混合物反应制得T-Ni-Si金属催化剂(T为不同温度下反应制得的催化剂)，反应之前用H2、350 ℃活化1 h，在0.41 MPa H2、50 ℃反应5 h，Ni-Si合金与单质Ni催化剂的苯乙烯选择性都在 88%，T-Ni-Si的TOFs值在0.017～0.194 s-1之间，单质Ni的TOFs值0.006 s-1。

2 贵金属催化剂

Shao等[6]采用一种温和可控制的方法制备以钯为活性组分的蛋壳型选择加氢催化剂，主要利用蛋壳型的结构使活性组分在载体外表面充分分散，来抑制将苯乙炔过分加氢生成乙苯。该催化剂主要特点是将PdCl2溶解在乙醇溶液中，在溶液中通入CO气体，促进Pd在SiO2-Al2O3载体上的吸附。试验数据显示，当Pd含量在0.4%(wt)时，PA转化率为65%，对ST的选择性为98.9%。

Chuang Li等[7]用单金属和双金属催化剂对 PA选择性加氢进行了研究。课题组采用碳纳米管为载体，分别负载Pt或Pt、Ru双金属作为活性组分，活性组分直径介于1.5～3.0 nm。评价试验在0.40 MPa H2、50 ℃条件下反应1 h，结果表明Pt/CNTs对PA的转化率达到 99%，生成 ST的选择性为 87%；Ru-Pt/CNTs催化剂对PA的转化率只有89%，但是生成苯乙烯的选择性为89%。通过这个实验发现，单金属催化剂的转化率较高，而双金属催化剂的选择性较高。

C. Na-Chiangmai等[8]报道了用三种不同路径制备的以介孔二氧化硅泡沫为载体负载钯（Pd/MCF）的苯乙炔加氢催化剂，PA的转化率均接近100%，以原位合成法制备的Pd/MCF催化剂表现出了最好的ST选择性（＞88%）。催化剂的BET数据显示，与原位合成法相比传统的浸渗法制备的催化剂易于团聚，易使载体孔道堵塞，影响催化效果。作者展望了采用TiO2、CNTs等不同载体采用原位合成法制备的Pd催化剂对ST的选择性。

Sonia等[9]采用一系列无机材料作为钯系催化剂的载体，并对其在苯乙炔选择性加氢能力进行了考察。将钯的前驱体溶解在乙烯乙二醇中，用丙酮使之纯化，然后溶解在甲醇溶液中，制备出已知浓度的钯液，分别将γ-Al2O3、沸石、MCM-41、Al-MC M-41投入到适量体积的钯液中，经过搅拌、沉积、老化、蒸发等得到的固体物经过洗涤、烘干、煅烧得到浸渍法制备的负载型催化剂；作者还采用在合成MCM-41、Al-MCM-41的过程中，将一定体积的钯纳米材料溶液加入到二氧化硅的前驱体的水溶液中，制备得到Pd/MCM-41-s.s和 Pd/Al-MCM-41-s. s催化剂。制备的催化剂中钯含量（质量分数）在0. 6%～0.8%之间。HRTEM显示，Pd/MCM-41具有更规则的孔结构方向、表面Pd为球形；Pd/MCM-41-s.s表面钯呈现无规则形状且有团聚出现。在温和条件下（323 K，H2：30 mL/min,常压）对苯乙炔的加氢反应进行了考察。实验数据显示，采用浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3、Pd/沸石、Pd/MCM-41、Pd/Al-M CM-41催化剂具有类似的性质，在PA完全转化的情况下，生成ST的选择性都在95%左右，催化剂T OF值也非常接近；原位合成的Pd/MCM-41-s.s和Pd/Al-MCM-41-s.s催化剂对苯乙烯的选择性在 96 %左右，TOF值分别是浸渍法的4倍和6倍，这说明了TOF值与Pd的纳米颗粒的大小有关。通过连续重复利用实验，发现催化剂的选择性很稳定，没有发生变化；但是Pd/Al-MCM-41-s.s的TOF值出现了下降的趋势。Domínguez等[10]发现当Pd的纳米粒子在3～13 nm之间时，催化剂的TOF值随着粒径的增大而增大；Panpranot 等[11]指出当Pd的粒径小于3～13 nm时，TOF值下降了一个数量级；B oitiaux等[12]发现Pd的粒径在0.4～4.2 nm之间增加时，TOF值随之增加，但是当在4.2～11.2 nm之间时，TOF值保持不变。

Nikolaev等[13]采用离子交换法制备了 Au/Al2O3和 Pd/Al2O3、浸渍法制备了 Pd-Au/Al2O3、Pd-Ag/ Al2O3、Pd-Zn/Al2O3、Pd/Al2O3和 Pd/Al2O3催化剂，并对它们的半加氢效果进行了评价。评价数据显示，在 423 K条件下，PA的转化率都达到 100%，Au/Al2O3（0.02%(wt)）使67%PA加氢生成ST，33% PA加氢生成EP； Au/Al2O3（0.8%(wt)）使99% PA加氢生成 EP；Au/Al2O3（2%(wt)）活性太高，将所有PA及20%左右的ST加氢生成EP。Pd/Al2O3系列催化剂（0.02%、0.2%、1.6%(wt)）活性太强，将所有PA及大部分ST都加氢生成EB，而且有共聚物生成，随着时间的变化，共聚物的数量逐渐增加。双金属催化剂 Pd-Au/Al2O3、Pd-Ag/Al2O3、Pd-Zn/Al2O3选择性比较低，有部分 ST发生加氢反应生成EB，而且产品中也有聚合物生成。

Jiawei Hu等[14]研究了纳米Pd在载体上的粒径大小对催化剂的活性和选择性的影响，首次利用NaBH4作为还原剂控制Pd2+浓度、PVP作为保护剂加入到Pd前驱体C2H5OH/H2O溶液中，采用浸渍法制备出纳米Pd/α-Al2O3催化剂，通过改变NaBH4、PVP的使用量，制备得到 Pd的粒径介于 3.8～12.1的Pd/α-Al2O3催化剂。试验结果显示，当Pd的粒径在3.8～6.6 nm时，催化剂的活性和对ST的选择性都随着粒径的增大而增大；当粒径大于6.6 nm时，反应活性增大的趋势变缓，而且对 ST的选择性迅速的降低，几乎完全生成EB，表明Pd/α-Al2O3的加氢活性和对ST的选择性与活性组分Pd的粒径大小有关。作者做了五次重复性实验，发现催化剂的活性和对 ST的选择性都没有明显的下降，经过 ICP检测活性组分（Pd 0.47%(wt)）没有下降，说明催化剂的稳定性较好。

Basimova等[15]制备出了以石英玻璃纤维为载体的KSVK催化剂（Pd含量0.2%(wt)）与Sud Chemie公司GE-58催化剂（Pd含量0.039%(wt)、Ag含量0.25%(wt)、球型氧化铝载体）、Alvigo-M 公司APKGS-20E2（Pd含量0.2%(wt)、条型氧化铝载体）商业催化剂进行了对比实验。GE-58、APKGS-20E2和KSVK在20 ℃时PA转化率分别为：31%、48.5%、92%，30 ℃时转化率：45%、62%、100%；随着温度的升高，ST的损失率也变大，30 ℃时损失率分别为：2.0%、2.8%、0.7%， 40 ℃时损失率：3.2%、4.3%、1.3% 。KSVK催化剂在30 ℃、常压下，对PA加氢表现出很好的活性和选择性，产品中的PA含量不高于10 μg/g，根据原料性质不同ST损失率介于0.73%～2.9%之间。

Wei Liu等[16]作者采用多孔、高比表面积的PS(聚对乙基苯乙烯)为载体的Pd催化剂，考察了对PA加氢反应的选择性，利用载体具有的高比表（1 000 m2·g-1）、有机特性促进反应物和产物的凝结，使反应处在液相状态。实验结果显示，当H2适度过量时，PA加氢生成ST的选择性接近100%，当反应器内有PA存在时没有ST加氢生成EB；但是当氢炔比非常大时，对ST的选择性就下降了。重复性试验显示催化剂的活性和选择性没有明显的下降。

3 结 语

苯乙炔选择性加氢催化剂目前主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂，以及包含多种元素的双金属催化剂或多组分催化剂等。其中多数处在实验室的研究阶段，实现了工业应用的基本都是负载型的Pd和Ni催化剂，但是普遍都存在选择性偏低、对原料要求高等问题。虽然上述研究中有些催化剂具有很好的活性和选择性，但是没有将实际工业生产中一些操作条件，例如空速、氢油比、使用寿命等作为因素进行考察，这为进一步研究提供了一个明确的方向。

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Research Progress of Phenylacetylene Semi-hydrogenation Catalysts

WANG Bin, SUN Li-min, MA Hao-wen, ZHENG Yun-di, HU Xiao-li, YANG Hong-qiang, LIANG Shun-qin
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina Petrochemical Research Institute，Gansu Lanzhou 730060，China）

The production status of styrene was introduced, and application prospect of obtaining styrene from pyrolysis gasoline was analyzed; Researches on the domestic and foreign latest phenylacetylene hydrogenation catalyst were reported, precious metal catalysts and non-noble metal catalysts were introduced as well as preparation methods of some novel catalysts. At last, conditions of use, performance and styrene selectivity of the catalysts were analyzed.

Phenylacetylene; Selective hydrogenation; Catalyst; Styrene

TE 624.9

A

1671-0460（2015）08-2048-03

2015-01-26

王斌（1986-），男，江苏兴化人，工程师，硕士，毕业于兰州大学化工专业，从事裂解汽油加氢催化剂研制工作。E-mail：wangbin931@petrochina.com.cn。