机械活化交联玉米淀粉改性工艺参数优化

张正茂,阚 玲

(1.湖北工程学院特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室,湖北孝感 432000;2.湖北工程学院生命科学技术学院,湖北孝感 432000;3.湖北工程学院图书馆,湖北孝感 432000)



机械活化交联玉米淀粉改性工艺参数优化

张正茂1,2,阚 玲3

(1.湖北工程学院特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室,湖北孝感 432000;2.湖北工程学院生命科学技术学院,湖北孝感 432000;3.湖北工程学院图书馆,湖北孝感 432000)

本文采用行星式球磨机先对玉米淀粉进行机械活化,再以环氧氯丙烷为交联剂制备交联玉米淀粉。考察了机械活化时间、反应温度、反应时间、交联剂用量及反应体系pH等因素对玉米淀粉交联反应的影响,采用二次回归正交旋转组合设计和响应面分析对制备条件进行了优化。结果表明,机械活化对玉米淀粉交联反应有明显的增强作用;得到最优制备条件为:反应温度36.2℃、反应体系pH9.7、反应时间100.7min。在最优条件下制得的交联淀粉的沉降积为1.86mL。

玉米淀粉,机械活化,交联淀粉,响应面分析

交联淀粉是淀粉分子的醇羟基与交联剂的多元官能团形成的二醚键或酯键,使两个或两个以上的淀粉分子之间形成“架桥”现象,生成具有多维空间网络结构的淀粉衍生物[1-2]。常用交联剂主要有多聚磷酸钠[3]、环氧氯丙烷[4]、三氯氧磷[5]、三偏磷酸钠[6-7]、己二酸[8]、谷氨酸[9]等,其中环氧氯丙烷分子中具有活泼的环氧基和氯基,是一种反应条件温和易于控制且交联效果较好的交联剂[10]。相对于原淀粉而言,交联淀粉具有粘度大、糊液稳定、抗剪切力的剪切作用,对高温、强酸有较强的抵抗力,具有良好的透明度等特点[3,11],在食品、医药、纺织等领域应用广泛[4,12]。由于淀粉表面的结晶区阻碍了交联反应的进行,导致反应效率低,反应时间长,原料利用率低[13]。因此如何改变淀粉颗粒的结构来提高反应效率成为一个研究的热点。采用机械活化对淀粉进行预处理使淀粉颗粒在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下,使晶体结构发生破坏,结晶度降低,物化性能发生改变,部分机械能转化为内能,从而引起淀粉的反应活性增加[14-16]。虽然在淀粉的机械活化和交联改性上,研究者们做了很多的工作,也有机械活化和交联复合改性木薯淀粉的研究报道[17],但是机械活化玉米淀粉的交联改性还未见报道。因此,本实验以玉米淀粉为原料,先经球磨机械活化,再用环氧氯丙烷为交联剂进行交联反应,以沉降积为评定指标,研究反应条件对玉米淀粉交联的影响,并通过二次回归正交旋转组合设计优化改性条件,为交联变性淀粉的制备提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉(食用级) 北京闵松经贸有限公司;环氧氯丙烷(AR) 天津博迪化工股份有限公司;氢氧化钠(AR) 天津市塘沽滨海化工厂;盐酸(AR) 烟台市双双化工有限公司;氯化钠(AR) 天津市广成化学试剂有限公司;95%乙醇(CP) 烟台三和化学试剂有限公司。

BXQM-2L型变频行星式球磨机 南京特伦新仪器有限公司;TDL-5-A飞鸽牌系列离心机 上海安厅科学仪器厂;PB-10型pH计 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 机械活化玉米淀粉的制备 将含水量为8.5%玉米淀粉40g放入球磨机的研磨罐中,加入一定量的磨球(105g 2cm+60g 1cm+30g 3mm),球磨机转速450r/min,机械活化不同时间。得到不同时间(1、5、10、25h)的机械活化玉米淀粉,密封备用。

1.2.2 机械活化交联玉米淀粉的制备 称取15g机械活化玉米淀粉置于500mL烧杯中,加入0.45g固体氯化钠后再加入85mL水,配制成质量分数为15%的淀粉乳液。搅匀后,用0.5mol/L的NaOH溶液将乳液pH调节至一定值(采用pH计,下同),再放入一定温度的恒温水浴锅中。在不断搅拌的状态下,按淀粉重量比例在5min内滴入环氧氯丙烷,反应一定时间。反应结束后,取出烧杯,用1mol/L的HCl溶液将乳液pH调至pH 6.5左右,加入淀粉溶液体积三倍左右的乙醇溶液使其完全沉淀,静置至室温后,在转速为3000r/min的条件下离心5min,弃除上清液,用乙醇洗涤沉淀,共3次。将沉淀于45℃烘箱干燥8h,粉碎后过100目筛,密封备用。

1.2.3 交联度的测定 交联度的测定参照文献[2,18]的方法。根据交联淀粉交联度与沉降积呈负相关的线性关系,即沉降积越小则交联度越大,用沉降积来间接地反映交联度的大小。具体测定方法如下:精确地称取0.5g淀粉样品(按绝干物质计),将其放入100mL的烧杯中,加水配制成质量分数为2%的乳液。搅拌均匀后将烧杯置于85℃的恒温水浴中,再稍加搅拌以防止底层糊化成块,保温3min使其糊化后,取出冷却至室温。用两支离心管分别倒入10mL糊液,以4000r/min转速离心2min,取出离心管,将上清液转入同体积的离心管中,读出V值,计算沉降体积,进而计算沉降积。对每一种样品进行四次平行实验的测定。

沉降积=10-V

式中:V为上清液的体积(mL)。

1.2.4 反应条件对玉米交联淀粉交联度的影响

1.2.4.1 机械活化时间对交联反应的影响 以反应温度35℃,反应时间90min,反应体系pH 10,交联剂用量0.24mL/(15g淀粉)为固定条件,研究机械活化时间(0h即原淀粉、1、5、10和25h)对交联反应的影响。

1.2.4.2 交联剂用量对交联反应的影响 以反应温度35℃,机械活化时间10h,反应时间90min,反应体系pH 10为固定条件,研究交联剂用量(0.08mL/(15g淀粉)、0.16mL/(15g淀粉)、0.24 mL/(15g淀粉)、0.32mL/(15g淀粉)、0.40mL/(15g淀粉)和0.48mL/(15g淀粉))对玉米淀粉交联反应的影响。

1.2.4.3 反应时间对交联反应的影响 以反应温度35℃,机械活化时间10h,反应体系pH 10,交联剂用量0.24mL/(15g淀粉)为固定条件,研究反应时间(30、60、90、120和150min)对玉米交联反应的影响。

1.2.4.4 反应温度对交联反应的影响 以机械活化时间10h,反应时间90min,反应体系pH10,交联剂用量0.24mL/(15g淀粉)为固定条件,研究反应温度(25、30、35、40和45℃)对玉米淀粉交联反应的影响。

1.2.4.5 反应体系pH对交联反应的影响 以机械活化时间10h,反应温度35℃,反应时间 90min,交联剂用量0.24mL/(15g淀粉)为固定条件,研究反应体系pH(7、8、9、10和11)对交联反应的影响,

1.2.5 二次回归正交旋转组合设计 为获取机械活化交联玉米淀粉的最优制备工艺,在单因素实验的基础上,以反应温度、反应体系pH和反应时间为自变量,采用二次回归正交旋转组合设计(见表1),得到回归方程后预测最优制备工艺条件。

表1 二次回归正交旋转组合设计因素水平表Table1 Factors and levels of quadratic regression orthogonal rotation design

1.2.6 数据分析 采用SASv8.1软件进行分析,用ANOVA和RSREG进行方差分析和回归分析,显著性检验方法为Duncan,检测限为0.05。有关数据为3次以上平均值。采用G3D和GCONTOUR作响应面和等高线图。

2 结果与讨论

2.1 机械活化时间对交联反应的影响

机械活化时间对交联反应的影响结果如图1所示。

图1 机械活化时间对沉降积的影响Fig.1 Effect of mechanical activation time on sedimentation volume

由图1可知,未经机械活化的玉米淀粉沉降积较大;随着淀粉活化时间的延长,交联淀粉沉降积逐渐减小,当活化时间达到10h时沉降积最小,而机械活化25h时,沉降积又有所增大。玉米淀粉随机械活化时间的延长沉降积减小,说明机械活化处理提高了淀粉交联反应的活性,增强交联反应。主要原因在于,机械活化破坏淀粉的晶体结构,有利于交联剂与淀粉分子结合[17]。当活化时间进一步增大(25h),淀粉分子发生降解[16],分子降解作用大于后续交联作用时,小分子的量增加,使溶解度增加,因而导致沉降积增大(即交联度减小)。因此选择活化时间为10h的玉米淀粉进行交联反应较为适宜。

2.2 交联剂用量对交联反应的影响

交联剂用量对玉米淀粉交联反应的影响结果如图2所示。

图2 交联剂用量对沉降积的影响Fig.2 Effect of the amount of crosslinking agent on sedimentation volume

由图2可知,交联淀粉的沉降积随交联剂用量的增加先呈减小趋势,当交联剂用量大于0.24mL/(15g淀粉)后,沉降积随交联剂用量的增加无明显变化。这是因为当交联剂的添加量达到0.24mL/(15g淀粉)时已满足反应所需的试剂量,所以再增加交联剂的用量对反应作用也不大。因此交联剂的用量应控制在0.24mL/(15g淀粉),添加过多造成浪费,且增加洗涤负担;添加过少则反应不完全。

2.3 反应时间对交联反应的影响

反应时间对玉米交联反应的影响结果如图3所示。

图3 反应时间对沉降积的影响Fig.3 Effect of reaction time on sedimentation volume

由图3可知,交联淀粉的沉降积随反应时间的延长而减小,但当反应时间超过90min后,沉降积不再随反应时间的延长而减小,反而有所增大。因此选择反应时间应控制在90min为宜。

2.4 反应温度对交联反应的影响

反应温度对玉米淀粉交联反应的影响结果如图4所示。

图4 反应温度对沉降积的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on sedimentation volume

由图4可知,交联淀粉的沉降积随反应温度的升高而减小,当温度达到35℃时,其沉降积最小;而随着温度的进一步升高,沉降积又有所增大。这是因为随着温度的升高淀粉分子运动速度增加,有利于与交联剂反应。当超过此温度后,机械活化淀粉开始糊化,乳液粘稠度增大,搅拌不完全,进而抑制交联反应的进行,使得沉降积变大(即交联度降低)[17]。因此,交联反应的温度宜控制在35℃左右。

2.5 反应体系pH对交联反应的影响

反应体系pH对交联反应的影响结果如图5所示。

图5 反应体系pH对沉降积的影响Fig.5 Effect of pH on sedimentation volume

由图5可知,交联淀粉的沉降积随反应体系pH的增大而减小,随后又增大。当pH为10时沉降积最小。主要原因在于随反应体系pH增大,淀粉分子内部及分子间的氢键被削弱,因而羟基被激活,使得交联反应效率提高,交联程度高沉降积变小;但碱性进一步增大时,会引起淀粉糊化,影响交联反应的进行,导致沉降积增大(即交联度降低)[17]。因此淀粉乳液的pH应控制在10左右,更有利于交联反应的进行。

2.6 交联淀粉制备条件的优化

根据上述单因素的实验结果,选择反应温度、反应体系pH、反应时间为实验因素(固定因素:机械活化时间10h、交联剂用量为0.24mL/(15g淀粉)),采用二次回归正交旋转组合设计及响应面分析对交联淀粉的制备工艺进行优化。二次回归正交旋转组合设计结果见表2所示。

图6 响应面(a)和等高线图(b)Fig.6 Response surface(a)and contour graph(b)注:X1:反应温度(℃),X2:反应体系pH,X3:反应时间(h),y:沉降积(mL)。

表2 二次回归正交旋转组合设计及结果Table2 Design and result of quadratic regression orthogonal rotation design

采用SAS RSREG程序对所得数据进行回归分析和响应面分析,其回归分析结果如表3所示,响应面图如图6所示。三个因素对交联淀粉沉降积的影响程度顺序依次为:反应体系pH>反应温度>反应时间。三因素的交互作用中,反应体系pH和反应时间(X2-X3)、反应温度和反应时间(X1-X3)对沉降积均有极显著影响(p≤0.01),交互作用也可从等高线图(图6)中看出。等高线的形状可反映出交互效应的强弱,椭圆形表示两因素交互作用明显,越接近圆形,交互作用越弱[19]。由图6可知,反应体系pH和反应时间(X2-X3)、反应温度和反应时间(X1-X3)的等高线两因素相交部分为椭圆,代表两者之间交互作用明显,而反应温度和反应体系pH(X1-X2)的等高线近似为圆形,即交互作用不明显。

表3 回归方程的显著性检验Table3 Test of significance for regression coefficients

采用含平行旋转正交SAS程序得到回归方程:

y=1.971672-0.021324X1+0.027807X2-0.01075X3+0.061133X12+0.001875X1X2+0.064226X22-0.021875X1X3+0.02625X2X3+0.034181X32

求导并解方程组得:X1=0.2407;X2=-0.2907;X3=0.3459。

最优工艺条件为:反应温度T=35+5×X1=36.2℃;反应体系pH=10-1X2=9.7;反应时间t=90+30X3=100.4min。

在最优条件下进行四次重复实验制备的交联淀粉的沉降积分别为1.84、1.86、1.88和1.87mL,平均值为1.86mL。通过方程得到交联淀粉的沉降积预测值为1.96mL,预测值和实测值之间的平均相对误差为5.1%,说明回归方程用于预测交联淀粉的沉降积较为准确。

3 结论

玉米淀粉经机械活化后,随着机械活化时间的延长,交联反应活性逐渐提高,25h又有所下降;交联反应条件中,反应时间、反应体系pH和反应温度三因素对机械活化10h玉米淀粉交联反应都有一定的影响,其影响程度依次为:反应体系pH>反应温度>反应时间;三因素的交互作用中,反应体系pH和反应时间、反应温度和反应时间的交互作用对沉降积均有极显著影响;通过分析得到机械活化10h玉米淀粉交联最佳工艺条件为:反应温度36.2℃、反应体系pH9.7、反应时间100.7min。此条件下制得的交联淀粉的沉降积为1.86mL。

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Study on preparation of cross-linked starch from mechanically activated corn starch

ZHANG Zheng-mao1,2,KAN Ling3

(1.Hubei Key Laboratory of Quality Control of Characistic Fruits and Vegetables,Hubei Engineering University,Xiaogan 432000,China;2.College of Life Science and Technology,Hubei Engineering University,Xiaogan 432000,China;3.Library of Hubei Engineering University,Xiaogan 432000,China)

Corn starch was mechanically activated by ball milling(rolling-type)and then cross-linked by epichlorohydrin in aqueous slurry systems. The process of cross-link was studied with respect to the time of mechanical activation,reaction temperature,reaction time,dosage of cross-linking agent and pH. And the optimum reaction condition was determined by the quadratic regression orthogonal rotation design and response surface methodology. The results indicated that the mechanical activation considerably enhanced the cross-linking reaction of the corn starch,and the optimum reaction condition was reaction temperature 36.2℃,pH 9.7,reaction time 100.7min.The sedimentation volume was 1.86mL under this preparation condition.

corn starch;mechanical activation;cross-linking starch;response surface methodology

2014-08-11

张正茂(1979-)，男，博士，讲师，研究方向：食品科学。

湖北工程学院科学研究项目(201502)。

TS236.9

B

:1002-0306(2015)09-0261-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.048