有机弱酸盐对pH振荡反应的影响

侯玉龙，杨 珊，2，胡道道＊

（1陕西师范大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710119；2渭南师范学院 化学与生命科学学院，陕西 渭南 714099）

1 实验

1.1 仪器与试剂

PP-50型专业pH计（赛多利斯仪器有限公司），通过RS232接口与计算机连接，使用“串口调试助手”软件采集pH数据.BT100-1L型高精度4通道蠕动泵（保定兰格恒流泵有限公司），HL-2B型数显恒流泵（上海沪西分析仪器有限公司），MP-10C型制冷和加热循环槽（上海一恒科学仪器有限公司）.特制的夹套反应器如图1中所示，液体在烧杯中的保留体积V＝60mL.

KBrO3、无水 Na2SO3、K4Fe（CN）6·3H2O、浓H2SO4、苯甲酸钠、山梨酸钾和柠檬酸皆为分析纯.用二次蒸馏水分别配制浓度为:［KBrO3］＝0.26 mol/L，［Na2SO3］＝0.3mol/L，［K4Fe（CN）6］＝0.08mol/L，［H2SO4］＝0.04mol/L的储备液.储备液进入反应器的初始浓度分别为:［KBrO3］0＝0.065mol/L，［Na2SO3］0＝ 0.075mol/L，［K4Fe（CN）6］0＝0.02mol/L，［H2SO4］0＝0.01 mol/L.由于Na2SO3溶液很容易变质，最好现配现用，放置3h后则应丢弃［7］；K4Fe（CN）6溶液保存在棕色瓶中，防止其见光分解以及氧化［8－9］.

1.2 实验方法

使用如图1所示的反应装置进行振荡反应.反应条件为:用恒温水浴控制反应温度为30℃，先向夹套反应器中加入4种储备液各10mL，然后用蠕动泵将4种储备液分别从下端的四个支管持续地送进反应器中，多余的反应液用恒流泵从反应器上端支管导出.控制各溶液的进样流速均为1.21mL/min，电磁搅拌的速率为250r/min，反应体系的pH变化用pH计测试，用计算机每15s记录一组pH-时间（t）数据，绘制pH-t曲线.

图1 实验装置图Fig.1 Experimental setup

研究苯甲酸钠、山梨酸钾以及柠檬酸对BSF体系pH振荡的影响时，保持其他条件不变，用Na2SO3储备液配制一定浓度的苯甲酸钠（或山梨酸钾，或柠檬酸）溶液并代替Na2SO3储备液进行实验.文中标示的物质浓度皆为进入体系后的浓度.

2 结果与讨论

2.1 BSF体系pH振荡基本参数

BSF体系是能够发生大幅、稳定的pH振荡的振荡器，该体系的振荡可以看成如下两个复合反应组成［4］:

其中（a）是H＋催化的产生H＋的自加速反应，称作正反馈；（b）是消耗H＋的慢反应，称作负反馈.由于该体系的振幅及周期与各物种浓度以及物种注入速度密切相关，因此，确立稳定pH振荡参数是本研究的一个基本要求.通过实验，本研究确定了反应条件:30℃、流速1.21mL/min、搅拌速率250r/min.在此条件下，获得了如图2所示的pH振荡曲线，其振荡周期（T）为17.5min，振幅（ΔpH）为3.40（pHmin为3.25，pHmax为6.65）.

图2 BSF振荡体系的pH振荡曲线Fig.2 The pH oscillation curve of BSF system

2.2 不同有机弱酸盐存在时的BSF体系pH振荡

由BSF体系pH振荡反应可知，当体系释放H＋使pH降低时，若向体系中注入结合H＋的物种，pH的降低将必然受到抑制；反之，当体系消耗H＋使pH升高时，若向体系中注入释放H＋的物种，则pH的升高将受到抑制.表现在pH振荡曲线上即为振幅减小.因此，这种具有抑制pH上升及下降的物种，将抑制BSF体系的pH振荡，其抑制作用大小与所注入物种结合或释放H＋的能力有关.以有机弱酸（盐）为例，上述原理可用下面的方程描述:

对于有机弱酸（盐）而言，其对pH振荡的抑制作用实际上是其缓冲作用的体现.有机弱酸（盐）的缓冲作用与其pKa有关，最大缓冲范围为pKa±1.基于上述原理，本研究中考察了苯甲酸钠（pKa＝4.20）、山梨酸钾（pKa＝ 4.75）及柠檬酸（pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40）等有机弱酸盐对BSF体系pH振荡行为的影响.上述3种有机弱酸盐存在时BSF体系pH振荡曲线示于图3.由图可见，向BSF体系中注入无论何种有机弱酸盐，皆使振幅降低，周期变短，且这种影响随浓度的增加而更加显著.

当向体系中注入苯甲酸钠浓度为5.0×10－4mol/L时，ΔpH 由原来的3.40变为3.22，周期仍为17.5min；当其浓度为1.0×10－2mol/L时，ΔpH＝2.09，T＝15.8min；当浓度为2.5×10－2mol/L时，ΔpH＝0.65，T＝14min；当浓度为3.0×10－2mol/L时，振荡完全消失，此时体系pH约5.2，在苯甲酸钠的最大缓冲范围内.

图3 有机弱酸盐在不同浓度下对BSF体系pH振荡的影响Fig.3 Influence of the organic weak acid salts with different concentration on the pH oscillation of BSF system

向体系中注入山梨酸钾时，振幅和周期的变化与注入苯甲酸钠时类似.当山梨酸钾浓度为8×10－3mol/L时，ΔpH＝2.32，T＝16.45min；当浓度 为 1.4×10－2mol/L 时，ΔpH ＝1.04，T＝15.66min；当浓度达到1.6×10－2mol/L时，振荡几乎消失，此时体系pH约5.6，在山梨酸钾的最大缓冲范围内.

向体系中注入柠檬酸时，振幅及周期均减小.当浓度为2.0×10－4mol/L，ΔpH＝3.08，T＝17.5 min；当浓度为6.0×10－4mol/L时，ΔpH＝2.84，T＝16.5min；当浓度1.0×10－3mol/L时，振荡消失，此时体系pH约4.4，接近柠檬酸的pKa2值.

2.3 有机弱酸盐对BSF体系pH振荡的影响规律

图4 有机弱酸盐浓度对BSF体系pHmax（◆）和pHmin（■）的影响Fig.4 Influence of the organic weak acid salts with concentration on pHmaxand pHminof BSF system

为了有效比较3种弱酸盐对BSF体系pH振荡的影响，图4给出了有机弱酸盐浓度与pH振荡的最大pH （pHmax）和最小pH （pHmin）的关系曲线.由图可见，不同的弱酸盐其浓度与振荡的pHmax和pHmin均具有一定线性关系.在此，不同弱酸盐对振荡反应影响具有类似性，在一定程度上反映了作用机理的相似性.同时，浓度分别与振荡的pHmax和pHmin呈现线性关系，也反映了所涉及弱酸盐对该振荡反应影响具有单一性.事实上，这种现象仅与弱酸盐结合和解离H＋的能力相关.随着弱酸盐浓度增加，pHmax和pHmin由pKa决定.从图4可见，与山梨酸钾相比，苯甲酸钠使pHmax下降较显著，pHmin上升相对较弱.不难理解，当pKa较大时，BSF体系达到最小pH值受到的抑制越强，相应的pHmin的升高较为显著；同时，该体系中BSF体系达到最大pH值受到的抑制却越弱，相应的pHmax的下降不甚显著（图4a，4b）.但对于具有三个羧基的柠檬酸而言，有4种存在型体 H3Cit、H2Cit－、HCit2－和 Cit3－，在本研究的pH值3.25～6.65范围内时，它们两两之间形成缓冲对，H3Cit仅能脱质子，而H2Cit－和HCit2－则皆具有脱质子和结合质子的能力，Cit3－仅能结合质子，因此，它们对pH振荡的缓冲作用比上述一元酸－碱对的缓冲作用更强，这由图4中曲线斜率的比较可以证明.

以图4中各图pHmax和pHmin的差值对浓度作图，得到图5所示的振幅随弱酸盐浓度变化曲线.由图5可见，不同弱酸盐浓度与振幅具有一定的线性关系，随着弱酸盐浓度增加，振幅逐渐下降.柠檬酸对pH振幅抑制最大，其次为山梨酸钾，最后为苯甲酸钠.对图5中不同弱酸盐浓度对振幅影响差异性的解释与图4类似.柠檬酸、山梨酸钾及苯甲酸钠完全抑制pH 振荡的浓度分别为1.0×10－3mol/L、1.6×10－2mol/L和3.0×10－2mol/L.如前所述，弱酸盐对pH振荡的抑制作用与其pKa密切相关，pKa越大，其抑制pH振荡的能力越强［11］.

图5 有机弱酸盐浓度对BSF体系pH振幅的影响Fig.5 Influence of the organic weak acid salts with concentration on the amplitude of pH oscillation of BSF system

图6给出了不同浓度有机弱酸盐对BSF体系振荡周期的影响.由图可见，弱酸盐对pH振荡周期具有一定的缩短作用，不同弱酸盐浓度皆与振荡周期具有一定线性关系.从图3所示的pH振荡曲线可见，苯甲酸钠和柠檬酸的加入在加快正反馈过程的同时减缓负反馈过程，因而对振荡周期的影响不大；而山梨酸钾的加入则恰好相反，在加快负反馈过程的同时减缓正反馈过程，因而对振荡周期的影响也不大.同时需指出的是，弱酸盐在一定程度上还具有原盐效应，该效应可由下述方程［12］描述:

图6 有机弱酸盐浓度对BSF体系pH振荡周期的影响Fig.6 Influence of the organic weak acid salts with concentration on period of pH oscillation of BSF system

其中ZA和ZB代表反应物A、B所带电荷数，I代表离子强度，k0代表外推至离子强度为0时的反应速率常数.该方程反映了反应速率对离子强度的依赖性.对于BSF体系而言，参与正反馈和负反馈反应的离子均带负电荷，因而离子强度的增大对正、负反馈反应均为正原盐效应，结果导致反应速率均加快，反应周期缩短.因此，从原盐效应而言，弱酸盐的加入将缩短振荡周期.

3 结论

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