湿法磷酸脱色脱氟实验研究

周刚，余林春，杜怀明

(四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)

磷酸是一种广泛用于化工助剂、冶金工业、电子行业、医药行业、食品部门等民生部门的重要化工原料［1］。对于我国磷矿资源的现状而言，湿法磷酸对磷矿的品质要求低，可能很好的利用贫矿，减小我国磷矿的可选性和开采难度问题等，明显优于热法磷酸对我国磷矿的利用环境［2］。中等品位的磷矿中含有大量的金属元素和有机杂质，湿法磷酸生产过程中55% ～65%的氟杂质进入湿法磷酸中，其磷氟质量比达到3.5 ～13［3］。如果不对氟进行去除，在用于食品、饲料等食品行业后会使人畜中毒，最终影响人类身体健康，因此进行磷酸生产过程中需要将磷酸脱氟处理［4］。还应注意的是，湿法磷酸因含有多种杂质而显蜡黄［5］，因此对湿法磷酸脱色处理也不容忽视，寻求一种脱色与脱氟同步的工艺对获取高纯度湿法磷酸很有必要。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

湿法磷酸，四川某磷化工厂(其H3PO4的含量为28.50%，氟含量为1.81%，呈蜡黄色);活性炭、碳酸钠均为分析纯。

ZX98-1 型恒温水浴锅;721 型分光光度计;R-S型调速搅拌器。

1.2 实验方法

将一定量的碳酸钠加入湿法磷酸中，搅拌下预热至50 ℃，然后加入一定量活性炭，恒定一段时间后趁热过滤，将滤除的滤液进行透光率测定和氟含量测定，然后得出脱色结论和氟的脱除率。

1.3 脱色与脱氟原理

脱色原理:活性炭具有疏松多孔结构，当杂质与碳粒在表面上接触时，杂质被具有强吸附力的毛细管孔吸附，从而起到脱色的效果，且并不带入其他杂质。

脱氟原理:磷矿制湿法磷酸过程中，氟被溶出，在酸液中形成弱酸HF，极易与SiO2杂质形成强腐蚀性的H2SiF6，如果加入一定量的Na2CO3后，H2SiF6与钠离子形成Na2SiF6沉淀，当然也会由于协同效应使铁、铝、镁、钙等杂质发生沉淀，从而达到除氟目的。

H2SiF6+Na2CO3→Na2SiF6+H2O+CO2↑

2 结果与讨论

2.1 活性炭和碳酸钠用量的影响

称取一定量的湿法磷酸，计算出其中的氟含量，称取与理论氟含量不同倍数的碳酸钠于磷酸液中，搅拌升温至50 ℃，待碳酸钠反应完全后加入活性炭，恒温反应2 h，考察不同碳酸钠用量对脱氟率的影响和不同活性炭用量对透光率的影响，具体操作步骤见1.2 节，结果见图1。

图1 碳酸钠用量和活性炭用量对实验结果的影响Fig.1 Effect of dosage of activated carbon and Na2CO3 on experimental result

由图1 可知，Na2CO3的加入量低于氟含量的理论计算值时，氟不能完全反应掉，氟的脱除不理想，脱氟效果随Na2CO3加入量的增加而增大，当达到1.1 倍理论用量以后，脱氟效果几乎达到最佳;如果继续增大Na2CO3加入量，势必造成Na2CO3残留于酸液中，与磷酸发生反应而影响磷酸品质，且不利于酸液的后续处理进行，选择1. 1 倍理论用量的Na2CO3较为合适。

活性炭的加入量关系到脱色效果与成本。当活性炭用量增至1%时，酸液的透光率从48%上升至82%，继续增加活性炭用量透光率变化微小，说明少量的活性炭用量即可除掉湿法磷酸中大量有色物质。因此，选择活性炭用量为原料酸量的1%较为合适。

2.2 反应温度的影响

温度对除氟和脱色都有较大影响。有文献记载［6］，温度能加快脱氟反应，促使Na2SiF6快速沉淀，同时也增大了Na2SiF6的溶解度，不利于氟的进一步去除，寻求一个适合的反应温度对氟进行深度去除十分重要。并且温度能促进活性炭的脱色速度，但是温度过高又造成色素解吸，反而影响脱色效果。因此将温度与脱氟率和脱色效果进行详细研究，具体操作步骤见1.2 节，结果见图2。

图2 反应温度对实验结果的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on experimental result

由图2 可知，温度升高对脱色和脱氟有促进作用。温度升高，Na2SiF6生成速度加快，在同一时间内有利于氟的去除，当温度达到50 ℃时，氟的脱除率最大，随着温度继续增加，Na2SiF6的溶解度也随之增大，液相中的残留氟增多;对于脱色而言，温度越高效果越明显，但是太高温度也促使解吸发生，还造成升温导致的能量浪费，在温度达到50 ℃以后，透光率的变化较小，改变温度几乎不影响脱色效果。综合脱色和脱氟二者均衡的结果，选取50 ℃为反应温度较为合适。

2.3 反应时间的影响

碳酸钠与酸中的H2SiF6反应需要一定的时间，其Na2SiF6的沉淀量也与时间相关，且活性炭发挥脱色效用牵涉活性炭本身的吸附平衡，这个平衡需要一定的时间才能完成。具体操作步骤见1.2 节，不同反应时间对脱氟率和脱色情况的影响见图3。

图3 反应时间对实验结果的影响Fig.3 Effect of reaction time on experimental result

由图3 可知，酸液的透光率随时间的延长而增大，透光率达到最大值所需的时间并不长，大约60 min左右酸液的透光率就几乎不变，说明此时活性炭已被吸附平衡，继续延长时间对酸液的透光率影响基本维持不变。对于脱氟而言，随时间的延长脱氟率上升，直至120 min 以后脱氟率的变化才趋于平缓，说明Na2CO3与H2SiF6反应所需的时间大约为120 min，这段时间已经让反应产物Na2SiF6基本上沉淀下来，继续延长时间对脱氟并没有更大益处。综合活性炭脱色和脱氟所需要的时间对比，湿法磷酸进行此操作所需的时间确定为120 min 较为适宜。

3 结论

实验证明了采用活性炭脱色与碳酸钠脱氟的操作同时进行是可行的。采用1%湿法磷酸用量的活性炭作为脱色剂，同时采用1.1 倍理论脱氟用量的Na2CO3作为脱氟剂，在50 ℃下反应120 min 效果明显，处理后的湿法磷酸透光率达到80%以上，脱氟率也高于70%，脱氟后的磷酸中氟从原来的1.81%降至0.54%。

［1］ 閤松柏，徐金桥，李志刚.湿法磷酸净化新技术的开发与应用［J］.化肥设计，2013，51(6):48-51.

［2］ 石书敬，陈红琼，岳海荣，等.磷精矿湿法制磷酸及脱氟工艺研究［J］.化工矿物与加工，2009，38(6):5-7.

［3］ 赵淑贤，张利，谭伟，等. 磷酸浓缩过程中的脱氟研究［J］.磷肥与复肥，2012，27(2):15-17.

［4］ 侯琳琳，陈静.湿法磷酸化学沉淀法脱氟的研究［J］.应用化工，2007，36(12):1187-1189.

［5］ 郭昌明，黎铉海，刘丽芬，等.湿法磷酸一步法脱色脱氟工艺中脱氟影响因素研究［J］. 无机盐工业，2008，40(10):23-25.

［6］ 许宁，冯文华.牙膏级磷酸钙生产中湿法磷酸脱氟工艺［J］.无机盐工业，2003，35(6):32-34.