果胶-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝胶溶胀性能研究

张璇，宋燕西

(东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620)

水凝胶是一种含有极性基团并具有三维交联网络结构的功能高分子材料［1］。当水凝胶受到外界环境细微的变化或刺激(如pH、离子强度、温度、电场、光等)时，水凝胶的体积会发生溶胀或收缩变化，因此称之为环境敏感性水凝胶［2］，水凝胶的独特性质使之在吸水保水，药物释放等领域得到广泛的应用。

按原料来源，水凝胶可分为天然及改性高分子类和合成高分子类水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、环境敏感性以及来源丰富、价格低廉等优势，越来越受到研究者的重视［3］。目前，研究最多的天然高分子有:纤维素［4-5］、淀粉［6-7］、壳聚糖［8］等。果胶是一种天然高分子化合物，其主要成分是由D-吡喃半乳糖醛酸通过α-1，4 糖苷键连接而成的半乳糖醛酸聚糖［9］。

本文以从废弃柚子皮中提取的果胶为天然高分子原料，与丙烯酸、丙烯酰胺在水溶液中通过接枝共聚制备出果胶-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝胶，研究其在不同溶剂中的溶胀行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸、丙烯酰胺均为化学纯;果胶，自制;过硫酸铵、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钠均为分析纯。

DF-101 集热式恒温加热磁力搅拌器;D25-2F电动搅拌机;PHS-3C pH 计;Tensor27 红外光谱仪。

1.2 果胶-g-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酰胺)水凝胶(PECAA)的合成

在装有搅拌桨、回流冷凝管、氮气导管的250 mL四口瓶中，加入1 g 果胶和适量蒸馏水，在50 ℃下搅拌成均匀溶液。在N2保护下加入10 mL浓度为3. 5 mmol/L 的引发剂过硫酸铵，搅拌30 min。加入含4 g 丙烯酰胺(质量浓度20%)、4 g丙烯酸(质量浓度20%，中和度80%)的混合溶液和10 mL 浓度为6.2 mmol/L 交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，将温度升到65 ℃，搅拌反应3 h，整个反应过程在N2保护下进行。产物于60 ℃真空干燥，粉碎过筛。

1.3 PECAA 的溶胀性能

称取0.05 g 左右的PECAA 干凝胶，室温下分别置于不同的溶剂中，每隔一段时间将吸水后的PECAA 水凝胶取出，滤干表面水分，计算水凝胶的溶胀度。

式中 SR——水凝胶的溶胀度，%;

Ws——水凝胶溶胀后的质量，g;

Wd——干凝胶的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 PECAA 的合成机理

PECAA 的合成机理见图1。

图1 PECAA 合成机理Fig.1 The synthesis mechanism of PECAA

2.2 红外分析

采用溴化钾压片法对果胶、PECAA 干凝胶进行红外分析，结果见图2。

由图2a 可知，2 941 cm－1为果胶中C—H 伸缩振动峰;1 746 cm－1为果胶中 C O 的伸缩振动峰，表示非离子化的羧基，即—COOH 和—COOCH3;1 639，1 445 cm－1处分别为离子化羧基—COO－的反对称和对称伸缩振动峰［10］;1 103，1 016 cm－1分别为C—O—C 和C—O 的特征吸收峰。

由图2b 可知，PECAA 中 C O 频率降低移至1 639 cm－1处，这是由于丙烯酰胺中的 C O 因N原子的共轭作用，使 C O 的电子云移向C—N 单键所致［11］，此外由于—NH2的存在，该峰强度增强;1 452 cm－1处的峰仍然存在，但强度减弱，这与丙烯酸中—COOH 的存在有关;1 109，1 015 cm－1处出现C—O—C 和C—O 的特征吸收峰(来自果胶)。PECAA 既存在果胶的特征峰，又具有丙烯酸、丙烯酰胺的特征峰，说明各相间发生了接枝共聚。

图2 果胶(a)和PECAA(b)红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of pectin(a)and PECAA(b)

2.3 PECAA 溶胀性能

室温下PECAA 在蒸馏水中溶胀动力学见图3。

图3 PECAA 溶胀动力学曲线Fig.3 The swelling kinetic curve of PECAA

由图3 可知，24 h 后PECAA 溶胀基本达到平衡。PECAA 的三维网络支链上具有 —COOH、—NH2、—OH 等亲水基团，当PECAA 与水分子接触后，这些基团水分子形成氢键结合，水凝胶与水分子形成氢键结合后，其中的极性基团发生电离，带电荷的基团相互排斥，引起水凝胶三维网络结构扩张，并在水凝胶内部溶液和外部溶液之间形成渗透压，水分子在渗透压作用下向水凝胶内部渗透和扩散，从而产生吸水现象。

由图3 还可知，PECAA 的溶胀过程，水凝胶的溶胀动力学过程可分为3 个阶段:第1 阶段为溶胀初期，PECAA 快速吸水，这是由于水凝胶表面亲水及毛细现象所致;第2 阶段，PECAA 的吸水速度逐渐减慢，水分子向水凝胶内部扩散;第3 阶段，PECAA 吸水过程非常缓慢，并最终达到饱和，这是由于水化作用导致水凝胶的大分子链的松弛所致。

2.4 PECAA 在不同溶液中的溶胀性能

以PECAA 在蒸馏水中的饱和溶胀度为参照值，分析PECAA 在自来水、1 mmol/L NaCl 和1 mmol/L CuSO4溶液中的溶胀性能。PECAA 在3种不同溶液中的饱和溶胀度与在蒸馏水中的饱和溶胀度比值见表1。

表1 PECAA 在不同溶液中的饱和溶胀度比值Table 1 The swelling ratio of PECAA in different solutions

由表1 可知，PECAA 在自来水中的饱和溶胀度比值最高，其次为NaCl 溶液，而在CuSO4溶液中的饱和溶胀度比值最低。水凝胶对外界环境非常敏感，因此当PECAA 处于不同的溶剂当中时表现出不同溶胀状态:处于蒸馏水中时，PECAA 高分子链上的活性基团电离，未受到其它离子的影响，因此高分子链充分伸展并吸收大量水分;而当处于自来水及无机盐溶液中时由于存在Cl－、Na+等离子，水凝胶的溶胀受到抑制，导致饱和溶胀度降低;PECAA在浸入CuSO4溶液的瞬间具有吸水性，而随着时间的延长，PECAA 开始吸收Cu2+并且其高分子链上的活性基团与Cu2+发生螯合作用，无法与水分子形成氢键，因此，阻碍了PECAA 的吸水溶胀。

3 结论

果胶通过接枝共聚法制备出果胶-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝胶(PECAA)，该水凝胶具有很强的吸水性，溶液类型对PECAA 的溶胀性能具有很大的影响，表明PECAA 是一种具有强吸水性并且对外界环境具有敏感性响应的智能水凝胶。

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