阳离子聚合物EE 粘土稳定剂的合成研究

2014-12-23赵波马启睿杨红霞

应用化工 2014年8期

赵波，马启睿，杨红霞

(1.新疆科力新技术发展有限公司，新疆克拉玛依 834000;2.西南石油大学石油工程学院，四川成都 610500)

粘土的水化膨胀无论是在钻井开发还是压裂、酸化等过程中都存在着。只要向油层注入可使粘土水化膨胀的水溶液钻井液体或开采液体(如隔离液、射孔液、洗井液、酸化液、压裂液、注入水等)都会引起粘土水化膨胀，使渗透率降低，增加油液流动阻力，伤害地层的问题［1-3］。

阳离子聚合物是分子链上带有正电荷的水溶性线性聚合物，是使用最多、效果最好的粘土防膨剂［4-6］，多为聚季铵盐、聚磷盐、聚硫盐等。这类聚合物由于分子链上的季铵、季磷、硫的阳离子与粘土产生了强烈吸附，同时聚合物主链对粘土有覆盖和包被作用，这些作用不仅能有效地中和粘土粒子的电荷，抑制粘土的表面渗透水化作用，也能抑制粘土粒子的膨胀、分散运移，将油层粘土固定在原位，而此作用由于阳离子聚合物的粘土表面吸附过强而达到不可逆，因而具有长效性，就是酸流、水流、油流的长期作用也不易使之失效，同时它又耐酸碱，在酸性、碱性、中性环境中同样有效，是效果最好的一类粘土稳定剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧氯丙烷、二甲胺(33%)均为分析纯。

WZ-1 型瓦氏膨胀仪;101 型电热恒温干燥箱;TD6K 离心机。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子聚合物EE 粘土稳定剂的合成在装有冷凝管的三口烧瓶中加入1 mol(92.53 g)的环氧氯丙烷，放入恒温水浴中，保持温度在20 ～30 ℃，搅拌，密闭三口烧瓶，开启循环冷却水(冷凝管用螺旋型的)，滴加1 mol 二甲胺，滴加完后升温至40 ℃，反应2 h，得到产品EE，提纯后配成溶液，用乌氏粘度计测定特性粘数。

1.2.2 产品的提纯将合成的EE 用过量乙醇沉淀24 h 以上。用乙醇或丙酮洗涤，得到浅黄色的块状沉淀。用镊子，剪刀剪碎，60 ℃真空烘干24 h，放干燥器中备用。

1.3 特性粘数的测定

将提纯的产品溶于水，配成一定的浓度，用乌氏粘度计测定聚合物在水中30 ℃的特性粘数［η］值［7］。

1.4 粘土防膨性评价

1.4.1 膨胀仪法称取40 g 红层页岩土，在页岩成型机上压片，压力为5 MPa (升压速度为1 MPa/min)，压5 min，制得压片试样。用游标卡尺测量厚度，然后放入瓦氏膨胀仪环中，将在最佳条件下合成的EE 聚合物产品配成一系列浓度的100 mL水溶液。用瓦氏膨胀仪和百分表分别测压片试样在不同浓度的聚合物溶液和清水在常温常压下的膨胀数据，比较线性膨胀率VH随时间的变化，并与纯水的比较，得出聚合物溶液对粘土的膨胀抑制率P。线性膨胀率VH和膨胀抑制率P 分别通过下式计算。

式中 VH——线性膨胀率，%;

Ht——压片试样遇水溶液在不同时间下的高度，mm;

H0——压片试样的初始厚度，mm。

式中 P——聚合物EE 溶液对粘土的膨胀抑制率，%;

VHW——水对粘土的线性膨胀率，%;

VHP——聚合物EE 溶液对粘土的线性膨胀率，%。

1.4.2 页岩滚动回收率法页岩滚动回收率试验也称为页岩分散性试验，是模拟井下温度和环空速率下进行的动态实验。将红层页岩风干后粉碎，称取50 g(准确到0.1 g)小于6 目大于10 目的红层页岩土样，置于滚动泥浆脱罐中，加入350 mL 蒸馏水或一定浓度的粘土稳定剂EE，盖好罐盖，在(80 ±3)℃下滚动16 h。取出冷至室温，将罐内的液体和岩样全部倾到在40 目分样筛中，在盛有自来水的水槽中湿式筛选30 min(漂洗)，直到岩屑上自来水变清。将40 目筛余物于(105 ±3)℃干燥4 h。取出冷却，并在空气中静放24 h。称量(准确至0.1 g)，并按下式计算回收率。

式中 R40——40 目页岩回收率，%;

W——40 目筛余物质量，g;

R1——页岩干粉质量，g(这里是50 g)。

1.4.3 离心法［8］通过测定膨润土粉在粘土稳定剂溶液和水中体积膨胀增加量评价防膨率。

式中 B1——防膨率，%;

V1——膨润土在粘土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL;

V2——膨润土在水中的膨胀体积，mL;

V0——膨润土在煤油中膨胀体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的选择

2.1.1 二甲胺滴加时间对EE 特性粘数的影响从实验中发现，如果将二甲胺和环氧氯丙烷混合，则反应非常剧烈，放出大量热，并且沸腾、溢出。这是由于这两种物质是逐步聚合的，如果同时混合则就很快生成二聚体、三聚体。为此就必须滴加二甲胺，由于二甲胺易挥发，在合成时必须密闭反应容器，但不能憋压，并且必须安装冷凝管，用循环水冷却。

将环氧氯丙烷装入三口瓶，置于20 ℃的恒温水浴中，搅拌，滴加二甲胺，在15 min 内滴加完毕，然后升温至40 ℃反应4 h。产品提纯后配成一定浓度的水溶液，测定其在H2O 中30 ℃下的特性粘度，结果见表1。

表1 二甲胺滴加时间对产品的特性粘数的影响Table 1 Effect of dimethylamine injection time on inherent viscosity of synthetic product

由表1 可知，二甲胺的滴加时间对反应几乎没有影响，其EE 产物的［η］都基本一致。在反应中，只要将二甲胺的滴加速度控制在使反应液不沸腾，不产生热量即可。故以下反应均采用滴加时间为15 min。为了缩短合成时间，又进行了比15 min 滴完更快的速度滴加，发现反应液沸腾，太过剧烈，由此可见15 min 是1 mol 环氧氯丙烷和1 mol 二甲胺反应的最低的滴加时间。也就是说，反应只要控制滴加时间≥15 min 即可。

2.1.2 反应时间对产物特性粘数的影响采用上面的合成步骤和配比，在20 ℃下，二甲胺滴加时间为15 min，40 ℃反应一定时间，产品提纯后配成水溶液，测定在H2O 中30 ℃下的特性粘数［η］，结果见表2。

表2 反应时间对EE 特性粘数的影响Table 2 Effect of reacting time on inherent viscosity

由表2 可知，随着反应时间的增加，分子链更长，特性粘数增加。这是由于时间增加，形成的大分子链和较小的聚体再发生逐步缩合之故。由于本文的目的是合成分子量小的EE 聚合物，故初步选择反应时间为2 h。

为了考察比2 h 更短的时间，实验发现，1 h 的反应液还没有变粘，反应还没有完全进行。故选择反应时间为2 h。

2.1.3 反应温度对产物特性粘数的影响按上面的合成步骤和配比，在20 ℃下二甲胺滴加时间15 min，反应时间2 h，在不同反应温度下合成产品，产物提纯后配成溶液，测定在H2O 中30 ℃下的特性粘数［η］，结果见表3。

表3 反应温度对产物EE 特性粘数的影响Table 3 Effect of reacting temperature on EE inherent viscosity

由表3 可知，随着反应温度的升高，产物EE 的特性粘度［η］下降，但从40 ～70 ℃变化不是很大。考虑到工业合成时的成本，选择低温40 ℃，以节约热能。实验表明，在20 ℃下，反应2 h，合成液粘度不高，反应还没有完全进行。所以40 ℃是合适的反应温度。

最佳的合成条件为:n(环氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=1∶1，20 ℃下二甲胺滴加时间≥15 min，滴加完二甲胺后反应温度40 ℃，反应时间2 h。

2.2 EE 的粘土防膨性能

2.2.1 膨胀仪法将EE 配成不同的浓度，用瓦氏膨胀仪测定不同时间的最大膨胀率，并且计算出线性膨胀率VH(%)和抑制率P(%)，并与清水比较，结果见表4。

表4 EE 加量对粘土的膨胀影响Table 4 Effect of EE dosages on clay stabilizing property

由表4 可知，粘土的水化膨胀主要发生在EE与液体接触的最初4 h 内，8 h 后一直至24 h，其膨胀率基本不变。EE 粘土防膨剂具有良好的防止粘土膨胀的能力，是一种优秀的粘土防膨剂，随着EE浓度增加对粘土的防膨能力越好，抑制率更高。

2.2.2 页岩滚动回收率法测定EE 不同加量下的页岩回收率，并且与清水的比较，结果见表5。

表5 EE 加量对页岩的回收率的影响Table 5 Effect of EE dosages on shale recovery property

由表5 可知，随着浓度增大，EE 抑制分散能力增强，高于1 000 mg/L 时，抑制分散性能反而有些降低。这是由于EE 浓度增加，吸附量增大，“包被”、“桥联”作用抑制分散和粘度增大的两方向作用力共用的结果;而有所下降就是由于粘度增大的原因。

为了考察1 000 ～1 500 mg/L 到底在什么浓度点才开始下降，又补做了其抑制性，其结果见表6。

表6 EE 加量对页岩回收率的影响Table 6 Effect of EE dosages on shale recovery property

由表6 可确定这个点是1 300 mg/L。

2.2.3 离心法测防膨率用离心法测EE 不同浓度水溶液的防膨率，结果见表7。

由表7 可知，随EE 量的增加，其防膨率也增加，加量为0.1%时，防膨率就可达到81.4%，可见EE 是优秀的粘土防膨剂。

表7 EE 加量对离心法测防膨率的影响Table 7 Effect of EE dosages on inhibiting clay swelling with centrifuging method

2.3 EE 的抑制机理

EE 是分子主链上带正氮阳离子的聚合物，它的抑制机理和聚季铵的相同，主要是EE 上的正氮(也称第4 氮)与粘土晶层间和表面上的低价阳离子发生阳离子交换，通过EE 上众多正电性基团与粘土负电荷中心的静电和范德华力作用，使大分子牢固地吸附在粘土晶层和颗粒表面上，一方面“中和”了负电荷使晶层和颗粒间的静电斥力减少，晶层收缩而不易水化，同时吸附到多个晶层之间和微粒上，抑制了粘土的分散和运移，起到防止膨胀作用。EE 的吸附，压缩了粘土的扩散双电层，使双电层变薄，颗粒间的斥力较少，不易分散。另外还有吸附和中和在粘土表面的EE，不易被其它低价离子取代，使粘土颗粒不易被其它离子取代，因而就具有永久稳定粘土和运移的能力。