过氧甲酸氧化法制备环氧聚异丁烯的工艺研究

夏木西卡玛尔·买买提，吾满江·艾力，凃晶，侯震山

(1.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011;2.新疆福克油品股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830011)

烯烃和其它不饱和碳氢化合物含有活性中间体，这些物种被环氧化后可以生成不同功能的有用的有机化学品［1-2］，在有机合成化学中有很深刻的意义。环氧化方法因其原料及催化剂的不同有所差别。比较常见的方法有:①使用过氧酸为氧化剂，以酸或生物酶为催化剂;②用有机或无机过氧酸为氧化剂而采用过渡金属催化法;③通过卤代醇;④用分子氧来环氧化等。聚异丁烯的改性是通过化学反应引入某些官能团，通常的改性有氯化、酯化、羧化等［3-6］。环氧化合物是一类重要的有机含氧化合物，具有重要的工业应用价值，高聚物的环氧化研究如环氧化聚丁二烯有很多报道，而对于聚异丁烯的环氧化的研究，US 6448418 报道了［7］采用过氧酸原位法对聚异丁烯进行环氧化，但其中并没有给出产物的性能及指标，而国内尚未见相关报道。

本文利用环氧化技术，使用聚异丁烯、甲酸、过氧化氢为主要原料，在合适的工艺条件下，合成了环氧聚异丁烯(EPIB)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚异丁烯、甲酸、石油醚均为化学纯;过氧化氢、磷酸等均为分析纯。

BIO-RADRTS165 型红外光谱仪;Metfler AE 160型电子天平;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 环氧聚异丁烯(EPIB)的合成

将高活性聚异丁烯和甲酸混合均匀后升温至一定温度，滴加磷酸与过氧化氢的混合物;滴加完毕后，将体系温度调至55 ℃反应4 h。将反应物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸出溶剂，即得到环氧化聚异丁烯(EPIB)。

1.3 分析方法

1.3.1 EPIB 环氧值的测定按GB 1677—81 测定。

1.3.2 酸值的测定精确称取0.1 g 左右的试样于250 mL 锥形瓶中，加入10 mL 乙醇，20 mL 无水乙醚，轻微摇动至样品溶解。用氢氧化钠标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定至粉红色持续30 s 不退色，酸值以mgNaOH/g 表征。

式中 A——滴定至终点时所耗NaOH 标准溶液的体积，mL;

C——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L;

G——样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 环氧化反应温度对环氧值的影响

反应物摩尔配比为1∶1.3，反应时间为4 h，反应温度对EPIB 环氧值的影响见图1。

图1 反应温度对EPIB 环氧值的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the epoxy value of the EPIB

由图1 可知，随着温度的升高环氧值逐渐增大，55 ℃时达最大，55 ℃后环氧值下降。原因是随着温度的升高，分子运动速度加快，有利于环氧化反应的进行，但当反应温度进一步升高之后，副反应的速度也加快，形成的环氧键在较高温度下、酸性条件下不稳定，使环氧值降低。所以，反应的适宜温度为55 ℃。

2.2 不同有机酸及反应时间对环氧值的影响

在反应温度为55 ℃，聚异丁烯、甲酸、溶剂，过氧化氢及催化剂的质量比为1 ∶0. 25 ∶0. 5，1. 3∶0.005条件下，分别选择了甲酸、乙酸作载氧剂，改变反应时间进行反应，EPIB 的环氧值与反应时间的关系见图2。

图2 不同有机酸及反应时间对EPIB 环氧值的影响Fig.2 Effect of different organic acids and reaction time on the epoxy value of the EPIB

由图2 可知，甲酸作载氧剂明显优于乙酸。因为甲酸比较容易与过氧化氢反应生成过氧甲酸，过氧甲酸再与聚异丁烯反应生成环氧聚异丁烯。环氧值随着反应时间的延长而增大，当反应时间为4 h时，环氧值最高;4 h 之后，环氧值逐渐下降。这是因为反应时间太短(＜4 h)，反应不完全，时间过长，在酸性条件下，容易与环氧基发生开环反应，从而导致环氧值下降。所以，反应的适宜时间为4 h。

2.3 反应物配比对EPIB 环氧值影响

在反应时间为4 h，反应温度为55 ℃，分别改变过氧化氢、甲酸、磷酸及石油醚的量，考察了反应物配比对产物收率的影响，结果见表1。

表1 物料比对EPIB 收率的影响Table 1 Effect of material ratio on the yield of EPIB

由表1 可知:①在其它条件不变的情况下，过氧化氢用量为120 ～130 mL 时，环氧化效果较好，但低于120 mL 时，反应不充分，而超过130 mL 时，不仅浪费原料，并且会使副反应增多;②甲酸的用量对产物各项指标有较大影响。甲酸量大，碘值会下降，但同时由于过量的存在而加速开环反应，导致一些副产物的发生，从而使环氧值降低。甲酸用量为25 mL时产品各项指标都可满足要求;③磷酸催化剂用量也对产品收率有较大影响，它可使H2O2中的O 活性增大，但同时H 又会使环氧键开环产生副产物，所以磷酸浓度必须适当才能避免或减少副产物的生成，保证环氧化反应顺利进行。磷酸用量0.4～0.5 mL 时产品环氧值明显上升。

2.4 EPIB 的红外表征

环氧聚异丁烯(EPIB)的红外光谱图见图3。

图3 酯化物EPIB 的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of EPIB

由图3 可知，环氧基的主要峰值为915. 13，1 230.8 cm－1，说明合成的产物中含有环氧基团。

3 结论

以聚异丁烯、甲酸和过氧化氢为原料，过氧甲酸氧化法制备环氧聚异丁烯(EPIB)，可以得到环氧值为1.08 的EPIB。IR 结果表明，得到产物即为环氧聚异丁烯。在合成工艺中，使用反应条件是:聚异丁烯与过氧甲酸质量比为1∶1.3;石油醚的用量为50%，2 ∶1，滴加反应温度为35 ℃，反应温度为55 ℃，反应时间为4 h。在优化实验条件下合成的环氧聚异丁烯环氧值较高，转化率高。

［1］ 解洪梅.含双键聚合物的环氧化改性工艺进展［J］.化工新型材料，1998，85:1.

［2］ 张东阳，张玉兴，陈斌，等. 聚丁二烯的结构改性与应用进展［J］.中国涂料，2006，2(6):49-50.

［3］ 韩秀山. 聚异丁烯在油品中的应用［J］. 广州橡胶，2001(12):14-15.

［4］ 崔维怡，崔华，王秀芝，等. 润滑油粘度指数改性剂的使用性能与发展［J］.弹性体，2006，16(3):69-72.

［5］ James Kener.Functionlization of oleyl carbonate by epoxidation［J］.JAOCS，2007(84):457-461.

［6］ Srikanta Dinda. Idation of cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganic acids［J］.Bioresourse Technology，2008(99):3737-3744.

［7］ Christian. Method of epoxidation olefins:US，6448418［P］.2002-09-10.