分级微球BiOBr 和BiOI 的制备及光催化活性比较

林立，黄满红，龙立平，陈东辉，3

(1.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620;2.湖南城市学院 化学与环境工程学院，湖南 益阳 413000;3.上海应用技术学院，上海 200235)

近几十年来，以二氧化钛为中心的多相光催化氧化技术被认为是环境友好的污染治理技术，得到了人们的广泛关注。然而，由于它的禁带较窄，只能被太阳光中4%的紫外光激发，所以人们除了对它进行大量改性研究的同时，将目光转移到了非二氧化钛可见光光催化剂的开发［1-2］。

卤氧化铋BiOX(X =F，Cl，Br，I)具有PbFCl 型晶体结构，对称性为D4 h，空间群为P4/nmm，属于四方晶系。特别是其中的BiOBr 和BiOI 可以直接被可见光激发同时又具有较好的稳定性，引起了学者的广泛兴趣［3-4］。Shi 等［5］曾报道，在PVP 辅助下通过溶剂热法，合成了具有分级结构的BiOBr 可见光光催化剂，讨论了溶剂热温度和PVP 的加入量对光催化活性的影响。结果表明，PVP 的投加量导致形成不同的分级结构，并且进一步影响到可见光光催化活性。Mao 等［6］采用离子液体辅助水热技术，合成了一种方形的BiOBr 可见光光催化剂，这种催化剂具有［001］晶面暴露的结构特点，并且展示出比P25 更高的可见光光催化活性。Ai 等［7］采用简单的微波技术，合成了具有分级结构BiOI 微球，光催化降解刚果红染料的结果表明，该微球具有很好的可见光光催化性能和吸附性能。尽管大量的研究结果表明，分级结构的BiOBr 和BiOI 都具有较好的可见光光催化活性，但是对于两种新型的光催化剂活性的比较研究未见报道。

本文采用溶剂热法，在相同条件下，一步合成了具有分级结构的BiOBr 和BiOI 微球光催化剂，对其进行了表征和光催化活性比较，并从机理上进行了深入的探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

五水硝酸铋、溴化钠、碘化钾、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(K30)均为分析纯;实验用水为去离子水。

XPA-VII 型光化学反应仪;TU-1810 可见紫外分光光度计;D/MAX2500PC 型X 射线衍射仪(XRD);Quanta-250 环境扫描电子显微镜(SEM);OXFORD ISIS 型X 射线能谱仪(EDX);UV-3100 紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis)。

1.2 光催化剂的合成

在 磁 力 搅 拌 下，准 确 称 量 2. 8 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和0.15 g 的聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解于50 mL 的乙二醇中。然后加入2.8 mmol的NaBr 或KI 持续搅拌30 min。将混合溶液转移到100 mL 里衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，补充部分溶剂使达到80% 填充体积，放入烘箱中140 ℃下保温12 h，取出反应釜自然冷却，沉淀物进行抽滤，滤饼分别用去离子水、乙醇洗涤多次，于65 ℃下干燥6 h。

1.3 光催化活性实验

在光化学反应仪中进行，该反应仪装有500 W疝灯，光源和反应液之间采用滤光片滤去420 nm 以下部分紫外光，光源距离反应液面的距离为14 cm，反应液为50 mL 的15 mg/L 罗丹明B 去离子水溶液，反应液中加入20 mg 的催化剂，充分分散混合均匀。暗反应30 min，使染料和催化剂样品之间达到吸附脱附平衡，然后打开疝灯光源，每10 min 定量取样，离心分离(10 000 r/min，10 min)，在罗丹明B的最大吸收波长554 nm 处用紫外可见分光光度仪进行分析，计算罗丹明B 的降解率。

式中 Y——t 时刻罗丹明B 的降解率，%;

C0——初始罗丹明B 溶液浓度，mg/L;

C——t 时刻罗丹明B 溶液浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 图1 为相同反应条件下得到的BiOBr 和BiOI 的XRD 图。

由图1 可知，BiOI 和BiOBr 所有衍射峰都分别与标准卡(JCPDS card No.10-0445)和(JCPDS card No.09-0393)一致，没有明显的杂质峰出现，各个衍射峰比较尖锐，表明样品具有较好的结晶度。值得注意的是，所有的样品具有沿着［102］和［110］两个晶面生长的趋势，通过与标准卡对比，［110］晶面的衍射峰强度有明显的增强，这表明在该溶剂热反应条件下晶格更加趋向于［110］晶面取向生长，这种趋势相对于BiOBr 更加明显。这种明显的晶面控制生长，主要与PVP 分子参与的选择性吸附过程有关。这种具有特定晶面暴露的材料通常具有更强的光催化活性［6］。

图1 BiOBr 和BiOI 的XRD 谱图Fig.1 The XRD patterns of the BiOBr powder and BiOI

2.1.2 SEM 由图2(a)、(c)可知，得到的样品都具有三维分级结构微球的特点，微球直径为5 μm左右，由图2(d)可知，这种分级结构微球是由大量的花瓣状二维纳米片组装而成，纳米片的厚度约为30 nm 左右。微球的形成经过了成核生成颗粒，再生长成二维纳米片，然后经过奥特斯瓦熟化过程，最终聚集成三维分级结构微球。这种特有的分级结构微球具有比表面积大，反应活性位多的特点，同时光线通过纳米片层间的多次反射，可以增加对光能的利用率，提高了材料的光催化活性。

图2 BiOI(a)和BiOBr(c，d)的SEM 图，BiOI 的EDX 图谱(b)Fig.2 The SEM images of the BiOI(a)powder and BiOBr(c，d)and the EDX spectrum

2.1.3 EDX 从图2(b)可知，样品主要包含O、Bi和I 元素，证实了样品和BiOI 的组分一致，少量的C元素主要与样品表面含有残留的溶剂有关。

2.1.4 BiOI 和BiOBr 的紫外-可见漫反射谱图 见图3。

图3 BiOI 和BiOBr 的紫外-可见漫反射谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the BiOI and BiOBr

由图3 可知，BiOI 和BiOBr 的吸收带边位置分别为640 nm 和430 nm，很显然相对于BiOBr 微球而言，BiOI 在可见光区有着更强的吸收，这种区别也可以在得到样品的表观颜色上反映出来，BiOI 为砖红色，而BiOBr 为淡黄色。经验公式(1)如下［8-9］:

其中，α，h，ν，Eg和A 分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数。n 值由半导体的光学跃迁方式决定。对于BiOBr 和AgBr 而言，n 值均为4。

利用(αhν)1/2对(hv)作图，可以计算得到BiOI和BiOBr 的禁带宽度分别为2.60 和1.71。由此可见，两种不同的分级结构微球都能被可见光激发，而由于BiOI 的禁带宽度更窄，所以能被激发的可见光的波长更长，理论上讲具有更好的可见光利用率，应该具有更强的光催化性能。

2.2 光催化活性比较

图4 为不同体系实验条件下罗丹明B 去除率随时间变化的曲线图。

图4 不同实验条件对降解罗丹明B 的影响Fig.4 The effect of different experimental conditions on the photocatalytic degradation rate

由图4 可知，在没有光催化剂的模拟日光条件下，体系对罗丹明B 几乎没有降解效果，说明纯光解效应可以忽略。同时，在30 min 的暗反应条件下，BiOI 和BiOBr 对罗丹明B 都表现出较强的吸附性能，达到吸附平衡时的吸附量分别为45% 和50%。然而，在开灯后，无论是在模拟日光还是在可见光照射下，BiOBr 都要表现出比BiOI 更强的光催化活性。经过50 min 可见光照射的罗丹明B 降解率分别为98%和74%。虽然BiOI 具有更强的可见光吸收，但是强的可见光吸收并不是高可见光活性的决定因素，BiOBr 之所以具有更好的可见光光催化活性可能还有其他方面的原因。为此，我们采用Mulliken 理论［10-11］分别对BiOI 和BiOBr 的能带位置进行了计算:

其中，EVB为价带电势，ECB为导带电势，X 为半导体的电负性，Ee为自由电子的氢标电势(～4.5 eV)。经过计算得到BiOI 和BiOBr 的EVB分别为2. 45，3.13 eV，相应的ECB分别为0.74 eV 和0.53 eV。相关文献［12］表明:BiOI 和BiOBr 的光催化活性物种主要为空穴和超氧自由基，而价带顶的位置决定了空穴的氧化能力大小，从两者的价带位置计算结果可见，BiOBr 的价带顶要比BiOI 更正，表明前者在可见光激发下能产生有更强氧化能力的活性位参与罗丹明B 的降解反应。此外，BiOBr 的导带底位置更负，有利于激发产生的电子与溶解氧结合产生具有强氧化性的超氧自由基。由此可见，可见光的吸收强弱在这两种微球的光催化活性比较中不具有决定性作用。值得注意的是，在没有滤去紫外光的模拟日光条件下，光催化降解效果并没有比可见光下的效果好，而且稍差于可见光的降解效果，这说明BiOI 和BiOBr 降解罗丹明B 主要是通过可见光的激发进行的。

图5 为可见光下BiOI 和BiOBr 光催化降解罗丹明B，紫外可见扫描光谱随时间变化的曲线图，很显然，在可见光照射BiOBr 存在下，罗丹明B 的最大吸收峰随时间的增加而迅速衰减，相反在BiOI 体系中的衰减过程较为缓慢。这更直观的表明了可见光激发下，BiOBr 的活性要好于BiOI。

图5 可见光下BiOBr(a)和BiOI(b)降解罗丹明B 紫外可见光谱图Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the photodegradation of RhB by BiOBr(a)and BiOI(b)under visible-light irradiation (λ≥420 nm)

3 结论

采用溶剂热技术合成了BiOI 和BiOBr 两种具有三维分级结构微球特点的可见光光催化材料，2种材料晶体都沿着［110］晶面取向生长，在模拟日光和可见光下，BiOBr 比BiOI 表现出更强的光催化活性，而且可见光下的降解效率要稍好于模拟日光照射下的结果。通过能带结构计算结果分析认为，强的可见光吸收并不是高可见光光催化活性的决定因素，而材料的价带顶位置是BiOBr 比BiOI 氧化性更强的重要原因。

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