有机胺粘土稳定剂的合成及性能评价

郭士贵，许航天，代磊阳，于毅，马喜平

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

油层注水过程中，粘土会因为水敏作用等使粘土矿物膨胀和微粒迁移，损害油层渗透率，需研究开发粘土稳定剂(粘土防膨剂)。随着油田开发的不断进行，粘土稳定剂的应用日益广泛，种类越来越多［1］。20 世纪50 年代至60 年代后期［2］，主要使用无机盐类作为粘土稳定剂，如KCl 和NH4Cl;70 年代主要用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂来稳定粘土;80 年代以后，较多的是用有机阳离子聚合物作为粘土稳定剂，吸附性能强，对粘土膨胀抑制性能好。

季铵盐具有较好的表面活性，在油田上有广泛的应用，其有机阳离子通过静电作用吸附在粘土表面，可以有效的防止粘土膨胀，起到稳定粘土的作用［3-4］。季铵盐的聚合物会在粘土颗粒表面形成一层保护膜［5-7］，粘土防膨性能应该更加优越。

本文利用环氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺为主要原料，合成了3 种有机胺类聚合物［8］，研究其防膨性能以及与无机盐的复配效果。

1 实验部分

1.1 试剂

环氧氯丙烷、33%二甲胺水溶液、乙二胺、KCl、NH4Cl、CaCl2均为分析纯。

1.2 实验方法

三口烧瓶中加入环氧氯丙烷(ECH)，按n(ECH)∶n(DMA)=0.8∶1，缓慢滴加33%二甲胺水溶液，低速搅拌，滴加完毕后升温至60 ℃反应5 h。减压蒸馏，用丙酮提纯，过滤，在真空度为100 kPa，温度为70 ℃下反应，制得没有交联剂的聚合物，简记粘土稳定剂ED。类似地，反应制得环氧氯丙烷与交联剂乙二胺单独聚合产物，简记为稳定剂EE;以环氧氯丙烷、二甲胺为主要原料，用2%乙二胺为交联剂聚合反应得最终产物，简记为稳定剂EED。

稳定剂EE 反应为:

稳定剂EED 反应为:

2 结果与讨论

根据SY/T 5971—94《注水用粘土稳定剂性能评价方法》［9］测定合成聚合物的防膨率。

2.1 单体摩尔比对防膨性能的影响

聚合体系的反应时间为5 h，反应温度为60 ℃，考察单体环氧氯丙烷与二甲胺、环氧氯丙烷与乙二胺摩尔比对聚合物防膨率的影响，结果见图1。

图1 单体摩尔比对防膨性能影响Fig.1 Effect of monomer ratio on the anti-swelling

由图1 可知，稳定剂ED 防膨率随着环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比的增加而先增大后减小，当环氧氯丙烷与二甲胺摩尔比为0.8∶1 时，聚合物防膨性能最佳。稳定剂EE、稳定剂EED 的防膨性能随着环氧氯丙烷的增加而先增强后减弱，稳定剂EE合成时，环氧氯丙烷与乙二胺最佳摩尔比为0.8∶1;以2%乙二胺为交联剂合成稳定剂EED 时，环氧氯丙烷与二甲胺最佳摩尔比为1∶1。

2.2 反应温度对防膨性能的影响

聚合体系的单体摩尔比n(环氧氯丙烷)∶n(二甲胺)或n(乙二胺)=0.8∶1，反应时间为5 h，考察反应温度对聚合物防膨率的影响，结果见图2。

图2 温度对防膨性能影响Fig.2 Effect of temperature on the anti-swelling

由图2 可知，随反应温度升高，稳定剂ED 的防膨率先增大后减小，当反应温度为70 ℃时，防膨率达到最高，故稳定剂ED 聚合反应最佳温度为70 ℃。稳定剂EE、稳定剂EED 的防膨性能随着反应温度的升高而先增强后减弱，稳定剂EE 合成的最佳温度为50 ℃;稳定剂EED 合成的最佳温度为60 ℃。

2.3 反应时间对防膨性能的影响

聚合体系单体摩尔比n(环氧氯丙烷)∶n(二甲胺)或n(乙二胺)=0.8∶1，反应温度60 ℃，考察反应时间对聚合物防膨率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对防膨性能影响Fig.3 Effect of reaction time on the anti-swelling

由图3 可知，随着反应时间的增加，稳定剂ED防膨率先增大后减小，当反应时间为5 h 时，防膨率达到最高值，故稳定剂ED 合成最佳时间为5 h。稳定剂EE、稳定剂EED 的防膨性能随着反应时间的增加而先增强后减弱，稳定剂EE 合成最佳时间为6 h，稳定剂EED 合成最佳时间为4 h。

防汛抗旱与防台风工作成效突出。2013年，我国水旱灾害频发。松花江、黑龙江发生流域性大洪水，9个热带气旋登陆，一些地区发生了较为严重的暴雨洪水和山洪地质灾害，南方大范围发生了严重高温干旱。面对灾害，党中央、国务院高度重视，国家防总、水利部科学应对，各级党委、政府积极协调，水利部门及有关各方共同努力，最大程度保障了人民群众生命安全和供水安全，减轻了水旱灾害损失。

2.4 交联剂乙二胺用量的影响

聚合体系单体摩尔比n(环氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=0.8∶1，反应温度60 ℃，反应时间5 h，考察交联剂乙二胺的加量对稳定剂EED 防膨率的影响，结果见图4。

图4 交联剂用量对稳定剂EED 防膨性能影响Fig.4 Effect of the dosage of crosslinking agent on the anti-swelling

由图4 可知，随着乙二胺加量的增加，稳定剂EED 的防膨率先增加后减小，当乙二胺加量为单体总质量的2%时，防膨性能最好，故交联剂乙二胺的最佳用量为单体总质量的2%。

2.5 有机胺粘土稳定剂性能评价

按照SY/T 5971—94《注水用粘土稳定剂性能评价方法》中离心法［9］，通过测定钠膨润土在合成的3 种有机胺粘土稳定剂溶液中的膨胀体积，计算粘土稳定剂的防膨率。

2.5.1 有机胺粘土稳定剂用量对防膨性能的影响

3 种有机胺粘土稳定剂用量对防膨性能的影响见图5。

图5 粘土稳定剂用量对防膨性能影响Fig.5 Effect of the dosage of clay stabilizer on the anti-swelling

由图5 可知，稳定剂ED 用量为1.2%时，防膨率达最大值86.44%，继续增加ED 用量，防膨率趋于平稳，有缓慢下降趋势。稳定剂EE 用量为1%时，防膨率达最大值80.58%，继续增加EE 用量，防膨率缓慢下降。稳定剂EED 用量为1.2%时，防膨率达最大值88.96%，继续增加EED 用量，防膨率基本稳定不变。合成出的粘土稳定剂ED、EE、EED 最佳用量分别为1.2%，1%，1.2%。

2.5. 2 有机胺粘土稳定剂复配性能 KCl 和NH4Cl 是目前最常用的无机粘土稳定剂，但在高含量的甲醇/水溶液中，KCl 和NH4Cl 的溶解度有限，此时使用CaCl2更有效［10］。使用CaCl2作粘土稳定剂的缺点是在高含量硫酸盐或高碱性地层水存在时，它易于生成沉淀。实验分别考察了3 种有机胺粘土稳定剂与KCl、NH4Cl、CaCl2复配性能。

分别配制1.2%的3 种粘土稳定剂溶液，然后与KCl、NH4Cl、CaCl2按不同的质量浓度比进行复配，复配后防膨性能见图6 ～图8。

随着无机盐用量的增加，3 种粘土稳定剂的防膨率都逐渐增大，稳定剂EED 效果最佳，稳定剂ED次之，稳定剂EE 再次之。在3 种无机盐的复配中，CaCl2复配效果最好，NH4Cl 次之，KCl 再次之。粘土稳定剂EED 与无机盐KCl 按质量浓度1∶2 复配，防膨率最高达95. 69%。稳定剂EED 与无机盐NH4Cl 按 质 量 浓 度1 ∶1. 5 复 配，防 膨 效 率 达94.99%，增大NH4Cl 用量，防膨率增加缓慢。稳定剂EED 与无机盐CaCl2按质量浓度1∶1 复配，防膨效率达94.87%，增大CaCl2用量，防膨率增加缓慢。

图6 粘土稳定剂与KCl 复配效果Fig.6 The compatibility in clay stabilizer and KCl

图7 粘土稳定剂与NH4Cl 复配效果Fig.7 The compatibility in clay stabilizer and NH4Cl

图8 粘土稳定剂与CaCl2 复配效果Fig.8 The compatibility in clay stabilizer and CaCl2

3 结论

(1)合成了3 种有机胺粘土稳定剂，稳定剂ED合成最佳条件为:n(环氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=0.8∶1，温度为70 ℃，反应时间为5 h。稳定剂EE合成最佳条件为:n(环氧氯丙烷)∶n(乙二胺)=0.8∶1，温度为50 ℃，反应时间为6 h。稳定剂EED合成最佳条件为:n(环氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=1∶1，温度为60 ℃，反应时间为4 h，交联剂乙二胺用量为单体总质量的2%。

(2)3 种有机胺粘土稳定剂防膨性能良好，稳定剂ED 用量为1.2%时，防膨率最佳为86.44%，稳定剂EE 用量为1%时，防膨率最佳为80.58%，稳定剂EED 用量为1.2%时，防膨率最佳为88.96%。使用交联剂可以提高有机胺粘土稳定剂的防膨性能。

(3)3 种有机胺粘土稳定剂与无机KCl、NH4Cl、CaCl2复配后，防膨性能均增强，在Ca2+盐中复配效果好于K+、NH4+盐中的复配效果，使用交联剂合成的粘土稳定剂与无机盐复配效果优于未使用交联剂合成的粘土稳定剂。

［1］ 张瑜. 防膨剂的性能与研究［J］. 内蒙古石油化工，2011，24:9-10.

［2］ 马宝歧.油田化学原理与技术［M］.北京:石油工业出版社，1995.

［3］ 万长锁.阳离子防膨剂的室内性能评价研究［J］.辽宁化工，2011，40(1):32-35.

［4］ 闫杰，马喜平，孙川，等. 新型低聚季铵盐阳离子粘土稳定剂的研制及评价［J］. 精细石油化工进展，2009，10(3):16-19.

［5］ 董军.阳离子聚合物和双季铵盐粘土稳定剂的合成及性能研究［D］.青岛:中国海洋大学，2009.

［6］ 尚蕴果.季铵盐型粘土稳定剂的合成研究及防膨性能评价［D］.青岛:中国海洋大学，2009.

［7］ 马喜平，罗岚，肖红章.聚季铵粘土稳定剂的性能评价［J］.钻井液与完井液，1995，12(2):48-51.

［8］ 马喜平，胡星琪，赵东滨，等.环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物的合成［J］.高分子材料科学与工程，1996，7(4):50-53.

［9］ 中国石油天然气总公司.SY/T 5971—94 注水用粘土稳定剂性能评价方法［S］. 北京:石油工业出版社，1995.

［10］陈大均，陈馥，李建波，等. 油气田应用化学［M］. 北京:石油工业出版社，2009.