烟嘧磺隆中间体废水中二甲胺的分析提取研究①

叶明富, 王苗苗, 詹林潇, 王安琪, 胡先运, 张 宁

(1.安徽工业大学化学与化工学院，和县化工产业发展研究院, 安徽 马鞍山 243002；2.黔南民族医学高等专科学校，贵州 都匀 558000；3.河北省地质试验测试中心，河北省矿产资源与生态环境监测重点实验室，河北 保定 071051；4.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071)

0 引 言

烟嘧磺隆(英文名Nicosulfuron，商品名玉农乐)，中文名2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-嘧啶基氨基甲酰氨基磺酰)-N,N-二甲基烟酰胺，是20世纪80年代末日本石原产业株式会社与美国杜邦公司合作开发出的一种磺酰脲类内吸性除草剂[1-2]。使用烟嘧磺隆时不必等雨，遇到杂草便可施药，因其低残留、广谱高效、低毒等优点被广泛地使用于玉米田里[2-4]，其防除对象是玉米田里一年生及多年生的禾本科杂草，以及部分阔叶杂草等[5-6]。二甲胺((CH3)2NH)主要用作橡胶硫化促进剂、皮革去毛剂、医药、农药、纺织工业溶剂、染料、炸药、推进剂及二甲肼等有机中间体的原料，还是重要的农药中间体，可制备杀菌剂、杀虫剂、除草剂等[7]。因二甲胺相对二甲胺盐酸盐用途更广泛，故从工业产出的二甲胺盐酸盐中回收二甲胺的方式已成为得到高纯度二甲胺的重要途径。烟嘧磺隆生产过程中为保证反应收率需使用过量二甲胺合成中间体2-氯-N,N-二甲基烟酰胺，过量的二甲胺会与产物盐酸进一步结合形成二甲胺盐酸盐，若将含二甲胺盐酸盐的废水直接外排，会对环境造成不利影响[7-8]。国宏伟[9]等人以甲苯为溶剂，二甲胺盐酸盐与氢氧化钠水溶液进行反应，再经加热精馏回收得到二甲胺溶液，并使用固体氢氧化钠干燥得到二甲胺(含水量小于0.5%)。王玉贵[10]等人将含二甲胺盐酸盐废水加热过滤后倒入搅拌釜，外加三乙胺溶液后升温搅拌，同时冷凝精馏回收得到二甲胺。以上方法均涉及有机溶剂的使用并伴随大量废液产生，导致回收成本增加且不利于环境保护，限制了工业化的广泛推广。综上，就2-氯-N,N-二甲基烟酰胺废水中二甲胺盐酸盐的回收加工成高附加值二甲胺问题，探索出一条反应条件简单、操作方便的方法。减少了对环境的污染以及资源的浪费，适用于工业化生产。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC99型气相色谱仪(杭州浩海科技有限公司)、3200Q TRAP型液相色谱-串联质谱联用仪(上海ABSCIEX公司)、GC-MS 2010 PLUS型气相色谱-串联质谱联用仪(日本岛津公司)、TG16-WS台式高速离心机(长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司)。

含二甲胺盐酸盐的2-氯-N,N-二甲基烟酰胺废水(某工厂反应废物)、氢氧化钠(南京化学试剂股份有限公司，分析纯)、无水硫酸钠(南京化学试剂股份有限公司，分析纯)等。

1.2 烟嘧磺隆中间体2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的合成反应式

图1 2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的合成反应式

图3 杂质的形成反应式

1.3 二甲胺的回收步骤

在生产烟嘧磺隆中间体2-氯-N,N-二甲基烟酰胺产生的废水中加水分层，提取出二甲胺盐酸盐水溶液，进行分离检测。用移液管移取含二甲胺盐酸盐废水上清液4.00 mL，倒入锥形瓶中，搅拌过程中缓慢滴加4 mL 65% NaOH水溶液，取2 mL蒸馏水进行稀释，60℃水浴加热精馏1小时，冰水浴冷却至室温，离心3 min，分离提取上层有机溶液层，把得到的溶液加入到含有1 g的无水硫酸钠的试管中，除水分离后进行表征。

图4 二甲胺回收液气质联用图谱

图5 二甲胺对照品溶液气相色谱图

图6 二甲胺回收液气相色谱图

2 表征与结果

2.1 液质联用(LC-MS)分析杂质情况

二甲胺的LC-MS检测为正离子检测，主要离子峰是通过加合一个质子的方式形成离子，所以检测显示的分子量比实际分子量大1。对于分子量小于50的物质，LC-MS仪器检测具有一定的不可靠性，因此该分析是针对分子量大于50的成分判断。通过LC-MS检测得出二甲胺回收液含杂质组分Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ，其质谱图如图2所示。

杂质形成过程分析：精馏前母液中含有较高成分的二甲胺、二氯乙烷、氢氧化钠等成分，加热过程中会发生图3反应。

2.2 气质联用(GC-MS)分析杂质情况

为了更加全面分析，通过气质联用仪进一步确定杂质结构。此方法侧重于质谱部分，含量分析与气相测定有较明显的区别，与液质联用仪在质子化和温度方面也存在差异，质子的种类也有可能不同，并且导出的物质结构主要是根据系统数据库存在的已知物质的相似度做出判断。其部分检测结果如图4，杂质Ⅱ结构与库中数据吻合，得到了进一步证实。

2.3 气相色谱(GC)分析杂质情况

二甲胺回收液是通过常压蒸馏出来的，气化温度不是太高，适合用气相方式对组份含量进行准确的判断，故以标准二甲胺为对照品，气相法测定回收二甲胺的含量。其测定结果见图5、图6及表1、表2。

表1 二甲胺对照品溶液峰值表

表2 二甲胺回收液峰值表

以二甲胺对照品为标准，结合三个杂质的结构特征及沸点温度的明显差异，计算二甲胺回收液成分含量。分析报告见表3。

表3 二甲胺回收液的各组分含量

3 结 论

将生产烟嘧磺隆中间体2-氯-N,N-二甲基烟酰胺过程中产生的含二甲胺盐酸盐废水与65%氢氧化钠水溶液充分混合，反应完全后，加热蒸馏得二甲胺回收液。经结构表征，分析得到二甲胺回收液各组分含量。此法工艺过程简单，易操作，回收的水溶液中二甲胺浓度可达到 40.49%，且不需要进一步后处理便可直接用于烟嘧磺隆生产。回收过程中无有机溶剂及其他难处理的废弃物引入，可大幅减少废水中氨氮等有害组分含量，减轻废水废液对环境的不利影响，环境效益明显，适用于工业化生产。