聚羧酸型减水剂低温合成工艺研究

王玉娇，胡若飞，鲁俊

(湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053)

聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍、超分散性和超稳定性等优点，近年来成为国内外研究的热点。随着国家绿色建材战略的提出，出现了低温聚羧酸合成工艺研究，具有温度依赖性的引发体系成了研究的重点［1］。传统工艺是采用过氧化物引发体系，反应温度为60 ～80 ℃［2］，而低温聚合反应温度则为10 ～30 ℃，可大大降低生产成本和能耗。

国内对于低温合成工艺报道并不多，马保国等［3］采用苄胺复合引发剂，室温条件下制备了APEG 型醚类聚羧酸减水剂。张智强等［4］采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠/亚铁盐氧化-还原体系，60 ℃条件下合成MPEG 型醚类聚羧酸减水剂。高锰酸钾/草酸氧化还原剂在引发体系中的反应活化能最低，但其引发聚合研究报道很少。

本文采用高锰酸钾/草酸氧化还原引发体系，以聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸为单体，讨论氧化还原体系、反应时间和反应温度对减水剂保坍性能和匀质性能的影响，探索氧化还原引发体系在低温合成聚羧酸减水剂工艺的作用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、高锰酸钾、草酸、巯基乙醇均为化学纯;华新牌普通复合硅酸盐水泥PC42.5。

DF101S 型恒温磁力搅拌器;HH-S2 型电热恒温水浴锅;TLY-1 混凝土坍落度仪;NLB-3 水泥胶砂流动度测定仪。

1.2 实验方法

在带有滴加装置的四口烧瓶中，加入大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸和适量的水，滴加高锰酸钾和草酸溶液，滴加结束后，继续反应3 ～4 h。加入30%的氢氧化钠溶液，将反应物的pH 值调节至中性。以混凝土坍落度为性能评价指标，通过正交实验和单因素实验优化合成工艺条件。

1.3 性能测试［5］

1.3.1 水泥净浆流动度的测定 参照GB/T 8077混凝上外加剂匀质性实验方法中的水泥净浆流动度测试方法进行，水灰比(W/C)=0.3。

1.3.2 坍落度的测定 按GB 8076—2008《混凝土外加剂》，依据混凝土拌合物性能实验方法，测试新拌混凝土初始坍落度(TL0h)及1 h 坍落度(TL1h)。

2 结果与讨论

2.1 减水剂配方优化

在反应温度60 ℃，以KMnO4/H2C2O4为引发剂，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠(AAMAS)、甲基丙烯酸(MA)的用量为水平因子，设计3 因素3 水平的正交实验，测试新拌混凝土的初始坍落度TL0h及1 h 坍落度TL1h，以ΔTL 作为性能评价指标，结果见表1。

表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal experiment

由表1 可知，最佳水平为A2B1C2，即KMnO4/H2C2O4用量分别占大单体PEMA 质量的2%、AAMAS 和MA 占大单体摩尔分数为0.5 和3.5。在此条件下合成的聚羧酸减水剂初始坍落度为215 mm，1 h 坍落度为200 mm，符合检测标准，保坍性能最优。采用混凝上外加剂匀质性实验方法，测定该减水剂的水泥净浆流动度指标显示，当掺量为0.5%时，水泥净浆流动度最高达到267 mm。

2.2 引发剂用量对减水剂性能的影响

KMnO4和H2C2O4任一组分都不能用作引发剂，但两者组合却是良好的氧化还原引发体系。引发过程是在酸性条件下，MnO4－被还原成Mn(IV)，与草酸作用得到C2O4－ ·和COO－·负离子自由基，引发单体聚合［6］。因此，本实验采用KMnO4和H2C2O4摩尔配比为1 ∶1。在温度为60 ℃下，KMnO4/H2C2O4用量对减水剂性能的影响见图1。

图1 引发剂用量和减水剂性能关系曲线Fig.1 Curves of initiator content and product performance

由图1 可知，随着KMnO4/H2C2O4用量增加，水泥净浆的流动性增加，保坍性提高。当用量为大单体PEMA 质量的2% 时，流动性达最大值267 mm;用量继续增大，水泥净浆的流动性呈现下降趋势。这是由于聚羧酸高分子共聚物的分子量是由引发剂用量控制，引发剂用量越大，分子量相对越小，当主链聚合度为50 ～200 为最佳分子量［7］。分子链过短，所带负电基团较少，排斥性能差，保坍性能降低;分子链过长，易吸附多个水泥颗粒，形成絮凝，水泥分散性下降。

2.3 反应温度对减水剂性能的影响

在10 ～90 ℃条件下，KMnO4/H2C2O4用量占大单体质量的2%、AAMAS 和MA 占大单体摩尔分数分别为0.5 和3.5，合成减水剂产品，测定水泥净浆流动度和1 h 坍落度。不同反应温度下的减水剂性能见表2。

表2 不同反应温度下的减水剂性能Table 2 Product performance under various temperature

由表2 可知，在10 ～30 ℃，随着温度升高，水泥净浆流动度和1 h 坍落度呈上升趋势;40 ～60 ℃，水泥净浆流动度和保坍性能变化不大;但60 ℃以上，则呈现下降趋势。这是由于KMnO4/H2C2O4引发反应的活化能低至39 kJ/mol，在一定温度范围内，引发剂的引发速率和反应的聚合速率相当，聚合反应稳定，分子量适中;当温度过高，导致引发过快，聚合物分子量增加，产品性能下降;同时单体转化率降低，生产效率也大大降低。

2.4 反应时间对减水剂性能影响

在30 ℃和60 ℃条件下，KMnO4/H2C2O4用量占大单体PEMA 质量的2%、AAMAS 和MA 占大单体摩尔分数分别为0.5 和3.5，合成减水剂产品。反应时间对减水剂性能的影响见图2。

由图2 可知，随着反应时间增加，不同温度条件下的水泥净浆流动度和保坍性能都呈增加趋势，反应4 h 后，不同温度条件下的水泥净浆流动度和保坍性能变化都不大。这是由于反应时间的延长主要是提高单体转化率，并不影响分子量大小。反应时间短，体系残留单体过多，聚合物分子量分布指数较大，水泥净浆流动度和保坍性能均下降，同时降低生产效率。因此，合适反应时间为4 h。

图2 30 ℃和60 ℃条件下的反应时间和减水剂性能关系曲线Fig.2 Curves of react time and product performance at 30 ℃and 60 ℃

3 结论

(1)最佳产品配方为KMnO4/H2C2O4用量分别占大单体PEMA 的2%、n(PEMA)∶n(AAMA)∶n(MA)=1∶0.5∶3.5。

(2)KMnO4/H2C2O4反应活化能低，反应温度不宜超过60 ℃，反应时间不低于4 h。

(3)以KMnO4/H2C2O4氧化还原引发体系合成的聚羧酸减水剂水泥净浆流动度最高为268 mm，1 h 坍落度为205 mm。

［1］ 王子明，李慧群. 聚羧酸系减水剂研究与应用新进展［J］.混凝土世界，2012，38(8):50-56.

［2］ 徐兆付，夏咏梅，张磊.聚羧酸系水泥减水剂的合成及性能［J］.应用化工，2008，37(8):847-850.

［3］ 马保国，胡家兵，谭洪波.两种醚类聚羧酸减水剂的合成和应用［J］.新型建筑材料，2012(5):1-4.

［4］ 张智强，胡向博，李凌峰，等. 氧化还原引发体系合成聚羧酸系高效减水剂［J］. 实验与研究，2010(3):53-58.

［5］ 中华人民共和国建设部.JG/T 223—2007 聚羧酸系高性能减水剂［S］.北京:中国标准出版社，2007.

［6］ Archanamoni Das，Saikia C N. Crafe copolymerization of methylmethacrylate onto non-mulberry silk-antheraea assama using potassium permanganate-oxalic acid redox system［J］.Bioresource Tech，2000(24):213-216.

［7］ Li Zongjin.Materials for Making Concrete Advanced Concrete Technology［M］.Hoboken:Wiley ＆ Sons Inc，2011.