分光光度法测定不锈钢中镍含量的研究

张红军，张瑞芬，赵文一

（1.山西平遥职业中学，山西 平遥 031100；2.晋西集团技术中心 第二研究所，山西 太谷 030812；3.山西利民工业有限责任公司 技术部，山西 太谷 030812）

镍在不锈钢中的主要作用是改变钢的晶体结构，形成奥氏体晶体结构，从而改善不锈钢的可塑性、可焊接性和韧性等［1］，所以镍被称为奥氏体形成元素［2］.镍含量的不同将直接影响不锈钢的性能，因此镍含量的测定成为确保不锈钢质量的主要手段之一.

目前，测定不锈钢中镍元素的方法［3-6］有很多，国家标准中常规使用的有重量法、光度法等.其中重量法（测量范围＞2.00%）操作比较繁琐，技术要求高［7］；光度法（测量范围0.2%～2.5%）操作虽然比较简便，但检测范围窄［8］.近年来，随着科技的进步，不锈钢产品不断增多，有很多用于科研生产的不锈钢产品镍含量范围较宽，超过了国标规定的检测范围［9］.

笔者在吸取上述两种测量方法优点的基础上，对两种测量方法都做了系统地试验和研究，并对两种测量方法中的碱和氧化剂进行了改进，用改进后的方法经过多次测定不锈钢1Cr18Ni9，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，SUS304，1Cr21Ni10Mn6［1］等材料，其测定结果均符合GB223-2008中有关允许误差与精密度要求.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

721型分光光度计.

混合酸：盐酸-硝酸-水，体积比为1∶1∶2；柠檬酸溶液（10%）：10g 柠檬酸溶解于90mL 水中；硫酸溶液（1∶4）：一份硫酸（ρ＝1.84g／mL）稀释于4份水中；氨水溶液（1∶1）：一份氨水、一份水混合，现用现配；溴酸钾-溴化钾溶液：溴酸钾10g 及溴化钾38g 溶于少量水中，稀释于1 000mL容量瓶中，加水至刻度为止，摇匀；丁二酮肟乙醇溶液（1%）：1g烘干后的丁二酮肟溶于100mL 乙醇溶液中.实验所用试剂均为分析纯，实验用水符合GB6682中二级水规格.

绘制标准曲线所用标准样品如表1 所示.

表1 绘制标准曲线所用标准样品Tab.1 Standard samples used for the standard curve

1.2 实验方法

称取试样0.100 0g于100mL 或150mL 洁净的锥形瓶中，加入混合酸（1∶1∶2）20mL，加热溶解、冷却，转移于100mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀.

显色液：取上述溶液5mL，于100mL 容量瓶中，加硫酸（1∶4）10 mL，柠檬酸溶液（10%）10mL，溴酸钾-溴化钾5mL，氨水（1∶1）20mL，流水冷却后，立即准确加入丁二酮肟乙醇溶液（1%）2mL，以水稀释至刻度，摇匀.

用1cm 比色皿，于530nm 波长处，以空白液为参比，测定吸光度，依据线性方程定量.

2 结果与讨论

以标准钢样1Cr18Ni9Ti［1］不锈钢（Ni的质量分数为9.55%）作为实验样品，称样量为0.100 0g.

2.1 波长的选择

依据GB223中规定，测定镍元素时，选择波长在530nm 处吸光度最高［10］，故以530nm 为测定波长.

2.2 酸碱度的影响

在利用光度法测定钢铁中镍含量时，待测样品溶液的酸碱度会影响整个测试过程.为了保持各个试样在显色时酸度一致，在样品溶解后，加入稀硫酸控制酸度pH 值在3～4以内，确保镍离子以Ni4+的形式存在.

据GB223.25丁二酮肟沉淀法测定镍含量中提到，在试样测定过程中，要加入适量的碱溶液，使其pH 值控制在10.2以下，这样镍离子才能与丁二酮肟沉淀完全.如碱溶液使用的是氨水溶液，那么过量的氨溶液存在时，沉淀就会溶解.其化学方程式如下：

1）镍离子与丁二酮肟在适当的碱性氨水溶液中，生成丁二酮肟镍红色沉淀.

2）过量的氨水与丁二酮肟镍继续反应生成溶于水的酒红色丁二酮肟镍络合物.

式中：［D］代表丁二酮肟分子.

2.3 氧化剂的选择

GB223.23-2008 在测量低含量镍中采用过硫酸铵作氧化剂.但在强碱介质中，当有铬、锰存在时，显色速度过慢，不适合测量不锈钢中较高含量镍.在测量较高含量镍时，选择在氨性介质溶液中，利用溴或碘为氧化剂，其显色速度快，不受铬、锰干扰，并且显色液的稳定性好［10］.一般情况下，稳定约10min即可满足测试过程要求.

2.3.1 溴酸钾-溴化钾的配比

在酸性溶液中，溴酸钾-溴化钾发生化学反应生成溴，其化学反应式为

表2 不同，Br-比例时的试验结果Tab.2 Experimental results of different ratios of BrO-3and Br-

表2 不同，Br-比例时的试验结果Tab.2 Experimental results of different ratios of BrO-3and Br-

表2 试验结果表明：选择溴酸钾与溴化钾溶液时，溴酸钾与溴化钾的质量比为1∶3.8 时最好.

2.3.2 过硫酸铵、溴酸钾-溴化钾混合液作比较取表1 中1Cr18Ni9Ti不锈钢（Ni的质量分数为9.55%）为试验样品，分别用10%氢氧化钠和氨水1∶1 作为介质，选择4 种试剂作正交试验［11］，结果如表3 所示.

表3 以氢氧化钠和氨水为介质时的显色效果Tab.3 Color effects with the medium NaOH and NH3·H2O

实验结果表明：其他条件不变，以过量氨水溶液为介质，在有氧化剂溴酸钾-溴化钾存在的情况下，取得了良好的效果.

2.4 显色剂的用量

由于镍的化学特性［2］，镍在丁二酮肟乙醇溶液中与丁二酮肟（且碱性介质）生成酒红色沉淀，该沉淀在过量的氨性溶液中有氧化剂存在的情况下，与丁二酮肟镍生成酒红色络合物.因此，该方法选择丁二酮肟作为显色剂.

显色反应用下式表示：

由此可得Ni2+与C4H8O2N2的质量比大约是1∶10左右.

根据化学平衡原理［10］，有色络合物稳定常数愈大，显色剂过量愈多，愈有利于形成有色络合物.因此，显色剂的用量对镍含量的测定尤为重要.利用表1中1Cr18Ni9Ti不锈钢（Ni的质量分数为9.55%）0.1g试验样品，对10%丁二酮肟乙醇溶液的用量进行了实验［11］，如表4 所示.

表4 不同用量丁二酮肟乙醇溶液的显色效果比较Tab.4 Comparison of the color effects with different amount of ethanol and dimethylglyoxime

通过实验可以看出，当显色剂用量为2 mL时，试样溶液显色稳定，测定结果与标准值一致.

2.5 试验温度的影响

1）在试样最初溶解时，溶样温度不能太高，因为温度太高时，会造成盐酸、硝酸不同程度的挥发，以致各个样品中酸度不一致，样品得不到完全溶解，测定结果重复性和准确度都会受到影响；而溶样温度太低时，溶样速度太慢达不到预期的效果.溶解温度以100 ℃左右为宜.

2）在显色过程中，当加入氨水时，由于发生的反应是酸碱中和及络合反应，均为放热反应，因此必须立即冷却至室温；否则，溶液中被掩蔽的杂质离子三价铁离子、二价铬离子、二价锰离子由于温度升高会从柠檬酸中解蔽出来，干扰测定，会影响测定结果的准确度.

2.6 杂质离子的影响

不锈钢的主体是铁［2］-铁能与丁二酮肟及碱性物质生成类似于丁二酮肟镍及碱沉淀，其中铬、锰都能与氧化剂溴酸钾-溴化钾发生反应，妨碍镍的测定.因此，在溶液显色前，须加入掩蔽剂，以消除这些杂质元素对镍测定的影响.其中酒石酸、抗坏血酸、酒石酸锑钾、柠檬酸、焦磷酸钠等都是铁、铬、锰良好的掩蔽剂［10］.本方法采用柠檬酸为掩蔽剂，加入的量为试样重量的5倍.反应方程式如下：

生成的柠檬酸铁不会与显色剂发生显色反应，从而消除其影响.

2.7 工作曲线的绘制

准确称取表1中4种标准物质，按1.2样品处理方法进行.以不加丁二酮肟乙醇溶液为参比液，于波长530nm 处，比色皿1cm，测定其吸光度A.重复两次，如表5所示.依据其平均值建立的回归方程为A＝0.052 0+0.057 6c，线性范围2%～15%，相关系数r＝0.999 8.绘制工作曲线，如图1 所示.

表5 4种标准物质的吸光度值Tab.5 Absorbance values of four standard substances

图1 标样镍含量与吸光度的工作曲线图Fig.1 Testing graph of standard nickel content and absorbance

2.8 精密度与准确度

为了验证方法的可行性，利用本方法对表1中不锈钢标准样品2（标称值8.91%）重复测定5次.依据GB6379《测试方法的精密度通过实验室间试验确定测试的重复性和再现性》［12］统计测定结果的重复性（r）和再现性（R），如表6 所示.

表6 实验结果及其重复性和再现性Tab.6 Experimental results and its repeatability and reproducibility

计算在置信概率为95%时，测试水平m，重复性r，再现性R的值.

重复性标准偏差

再现性标准偏差

GB223中要求测定水平在2%～28%之间.依据GB6379中3.4.1函数类型得出回归方程：

重复性

lgr＝-1.777 2+0.065 12lgm＝-1.157 7.

再现性

lgR＝-1.396 6+0.561 2lgm＝-0.862 7.

结果表明，其标准偏差小于1%，重复性和再现性均小于GB223中规定的重复性限（1.16%）和再现性限（0.86%）的要求，说明该方法可行.

3 结论

对不锈钢中镍含量测定方法进行了改进，改进后其标准偏差、重复性、再现性均符合GB223中的规定要求.特别是针对镍含量较高的不锈钢材料，本方法操作简单，准确度高，检测效果更好，在测定各种不锈钢产品的镍含量时可以广泛应用.

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