乙烯裂解焦油及其合成COPNA树脂的性能

李士斌，孙启乾，石阳阳，张在龙，吴明铂*

［1. 中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东省青岛市 266555;2. 中国石油大学（华东）理学院，山东省青岛市 266555］

缩合多环多核芳香烃（COPNA）树脂是20世纪80年代后期由大谷杉郎研究发明的一种三维网状结构的热固性高分子材料[1-3]。最初的COPNA树脂是以菲为原料，对苯二甲醇为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂制备的。随着研究的深入，除纯芳香烃萘、蒽等以外，煤沥青、石油沥青、催化裂化油浆等富含芳香烃衍生物的复杂混合物也被用作COPNA树脂的原料[4-6]，交联剂选用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛等[7-11]。COPNA树脂具有优异的耐热性、自润滑性，与碳材料具有极好的亲和性，国外已用作摩擦材料、润滑材料的基体及碳纤维，国内尚无工业生产和实际应用的相关报道。

乙烯裂解焦油是生产乙烯的副产物，目前多用作燃料，热值低且污染环境[12-14]。但乙烯裂解焦油富含芳香烃，理论上可以用来合成COPNA树脂。本工作以乙烯裂解焦油为原料，苯甲醛为交联剂合成COPNA树脂，并分析其性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯裂解焦油，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产；对甲基苯磺酸，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司生产；苯甲醛，分析纯，上海化学试剂厂生产。

1.2 COPNA树脂的合成

取定量的乙烯裂解焦油于反应器中，按比例加入苯甲醛、对甲基苯磺酸等，在N2保护下以5 ℃/min升至反应温度，N2流量为40 mL/min，随着反应的进行，反应体系黏度逐渐增大，表明反应不断进行。当反应时间达到2 h时，反应体系的黏度太大，无法搅拌，停止反应，得到COPNA树脂。

1.3 分析测试

基本性质分析：原料组分以《石油化工分析方法汇编》中的“渣油中沥青质、饱和烃、芳香烃及胶质含量的测定”为标准进行分析；相对分子质量采用气相渗透法测试；软化温度采用手动针入法测试；残炭率按SH/T 0170—2000测试；灰分含量按GB/T 508—1985测试；甲苯不溶物含量按GB/T 2292—1997测试；喹啉不溶物含量按GB/T 2293—2008测试；β树脂（即甲苯不溶但吡啶可溶组分）含量由甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量计算得到。

热重（TG）分析采用日本Shimadzu公司生产的DTG-60型热重分析仪，N2气氛，升温速率为10℃/min。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用日本岛津公司生产的FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪分析，分辨率为0.85 cm-1。核磁共振氢谱（1HNMR）分析采用德国Bruker公司生产的AV500型核磁共振氢谱分析仪，溶剂为氯仿，共振频率为500 MHz。元素分析采用德国Elementar公司生产的Vario EL型有机元素分析仪，分析精度为0.3%。扫描电子显微镜（SEM）用荷兰FEI公司生产的的FEI Quanta200型扫描电子显微镜分析。

2 结果与讨论

2.1 乙烯裂解焦油的性质

2.1.1 乙烯裂解焦油的基本性质

乙烯裂解焦油的饱和分质量分数为1.79%，说明其中不利于催化交联反应的烷烃、环烷烃含量很少；芳香分质量分数较高，达54.51%，说明乙烯裂解焦油中含有大量五环以下的多环芳香烃；胶质和沥青质质量分数较高，总计达43.70%，表明乙烯裂解焦油中含有大量的稠环芳香烃；甲苯不溶物、喹啉不溶物及β树脂含量都非常低，乙烯裂解焦油的相对分子质量为342，其中含有少量杂原子，n（H）/n（C）为0.81，说明乙烯裂解焦油以多环芳香烃为主。由此看出：乙烯裂解焦油含有大量的多环芳香烃和稠环芳香烃，饱和分及杂质含量均很低，可用作制备COPNA树脂的原料。

2.1.2 乙烯裂解焦油的FTIR分析

从图1可以看出：3 433.2，2 360.8 cm-1处出现吸收峰，可能与乙烯裂解焦油中残留的水分和CO2有关。3 051.3 cm-1处出现芳香碳的C—H伸缩振动吸收峰，1 600.8 cm-1处出现芳香碳的C==C伸缩振动吸收峰，说明乙烯裂解焦油中含有芳香烃。1 454.3，1 396.4 cm-1处出现甲基、亚甲基的振动吸收峰，表明乙烯裂解焦油中含有烷烃或烷基侧链。在指纹区（400.0～1 330.0 cm-1）的 875.0，813.9，750.3，700.1 cm-1处出现芳香烃的各种取代类型的吸收峰，但722.0 cm-1处没有出现长链饱和烃的中强吸收峰，说明乙烯裂解焦油中不存在C4以上的饱和烷烃以及烷基侧链，其侧链以短链为主，空间位阻小，有利于发生亲电反应。

2.1.3 乙烯裂解焦油的1H-NMR及平均结构参数

从图2看出：乙烯裂解焦油在化学位移（δ）为1.0～2.0时，有非常明显的甲基氢的共振吸收峰；δ为2.0左右时，有微弱的次甲基氢的共振吸收峰；δ为2.5附近有较强的亚甲基氢的多重共振吸收峰；δ为7.0～9.0有较强的芳香氢的多重共振吸收峰，说明乙烯裂解焦油以多环芳香烃为主。

图1 乙烯裂解焦油的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of ethylene pyrolysis oil

图2 乙烯裂解焦油的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of ethylene pyrolysis oil

根据1H-NMR谱图中吸收峰的积分面积，结合碳、氢元素分析及相对分子质量，可以由改进的Brown-Ladner法计算乙烯裂解焦油的平均结构参数：芳香度较高，为0.80，说明乙烯裂解焦油中以芳香结构为主；缩合度参数为0.66，说明乙烯裂解焦油中的多环芳香烃以渺位缩合为主。芳香环周围的氢取代率为0.24，说明乙烯裂解焦油的侧支链较少；乙烯裂解焦油平均分子结构中的总环数为6.05，其中芳香环数为4.71，环烷环数为1.34，说明乙烯裂解焦油分子结构中除含有大量多环芳香烃外，还含有部分环烷结构。忽略含量较低的硫、氮、氧等杂原子，由以上数据计算其平均分子式为C26.08H21.20，可能的平均分子结构为

综上所述，乙烯裂解焦油富含多环芳香烃，且多环芳香烃以渺位缩合为主，侧支链较少，不含长链烷基侧链，空间位阻小，具有较强的反应活性，适合作为COPNA树脂的原料。

2.2 COPNA树脂的性质

2.2.1 COPNA树脂的基本性质

所制COPNA树脂的软化温度为102 ℃，500 ℃残炭率为34.57%，甲苯不溶物含量较之乙烯裂解焦油急剧增加，质量分数由0.25%增加到25.33%，喹啉不溶物的质量分数由0.12%增加到2.31%，这是由于乙烯裂解焦油中的多环芳香烃分子在催化剂作用下与交联剂发生反应生成相对分子质量更大的物质，导致其在甲苯和喹啉中的溶解度下降。β树脂是相对分子质量为300～2 000，在压力下呈塑性流动的黏性组分，其含量是衡量黏结剂黏结性能的重要指标，直接影响树脂的微观形态及成型性能。所制COPNA树脂中β树脂的质量分数为23.02%，符合电极沥青指标要求（GB/T 2290—1994，甲苯不溶物质量分数为15%～25%，喹啉不溶物质量分数不大于10%），表明其具有较好的黏结性能，可作为黏结剂使用。

2.2.2 COPNA树脂的FTIR分析

与图1相比，图3中的COPNA树脂在1 190.0，1 128.0，1 039.0，1 012.0 cm-1处出现醇的C—O伸缩振动峰，说明苯甲醛在与乙烯裂解焦油的反应过程中有醇羟基生成。指纹区的750.0 cm-1处吸收峰强度减弱，814.0 cm-1处吸收峰强度增强，说明芳环上发生了亲电取代反应，导致芳环上取代基类型发生变化。

图3 COPNA树脂的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of the COPNA resin

2.2.3 COPNA树脂的1H-NMR分析

HA为δ在6.0～9.0与芳香碳直接相连的氢，Hα为δ在2.0～4.0与芳香环的α碳相连的氢，Hβ为δ在1.0～2.0与芳香环的β碳相连的氢以及β碳以远的亚甲基、次甲基上的氢，Hγ为δ在0.5～1.0与芳香环的γ碳及γ碳以远的甲基相连的氢[15]。从表1看出：与乙烯裂解焦油的各种氢含量相比，COPNA树脂的HA质量分数明显减少，由49.61%减少到45.21%，Hα质量分数显著增加，由31.35%增加至36.61%。这说明在催化剂的作用下苯甲醛与乙烯裂解焦油中的芳香烃分子发生了亲电取代反应，导致芳香环上的氢被取代而减少，芳香环上连接的α碳含量增多，Hα含量相应增加。

表1 COPNA树脂和乙烯裂解焦油的1H-NMR中不同氢的质量分数Tab.1 Mass contents of different hydrogens of ethylene pyrolysis oil and the COPNA resin by 1H-NMR %

2.2.4 合成COPNA树脂的反应机理

通过以上分析可知，酸性催化剂作用下，乙烯裂解焦油能与苯甲醛反应生成COPNA树脂。该反应为酸催化下的阳离子型亲电取代反应，反应方程见式（1）。首先，苯甲醛在酸的作用下生成羟基碳正离子，羟基碳正离子与乙烯裂解焦油中的芳香烃发生亲电取代反应生成产物Ⅰ，醇羟基在酸的作用下脱水再次生成碳正离子，碳正离子再与芳香烃反应生成三芳基结构的交联大分子Ⅱ。

2.3 COPNA树脂的耐热性

从图4可以看出：当温度超过100 ℃时乙烯裂解焦油的质量便开始损失，而COPNA树脂的起始热分解温度为200 ℃左右，与乙烯裂解焦油相比，COPNA树脂的耐热性明显提高；随着温度的升高，COPNA树脂的质量损失速率迅速增加，其高温耐热性较用纯多环芳香烃所制COPNA树脂稍逊。这可能是由于乙烯裂解焦油中的芳香烃分子多为稠环芳香烃，分子较大，由于空间位阻效应，以苯甲醛为交联剂时易发生一次交联，而难于发生第二次交联生成更具耐热性的三芳基交联结构的大分子，导致其高温易分解。

2.4 COPNA树脂的表面微观形貌

从图5看出：放大5 000倍时，COPNA树脂呈不均匀的片块状结构，放大100 000倍时，COPNA树脂表面光滑，结构非常致密。这是由于COPNA树脂合成过程反应平缓，无大量气体溢出，而COPNA树脂分子为缩合的多环多核芳香烃族结构，类似于有机物炭化过程中的中间产物，故COPNA树脂结构致密。

图4 乙烯裂解焦油和COPNA树脂的TG曲线Fig.4 TG curves of ethylene pyrolysis oil and the COPNA resin

图5 COPNA树脂的SEM照片Fig.5 SEM images of the COPNA resin

3 结论

a）乙烯裂解焦油富含多环芳香烃，且侧支链比较少，不含长链烷基侧链，空间位阻小，具有较强的反应活性，适合作为COPNA树脂的原料。

b）乙烯裂解焦油在对甲基苯磺酸的催化作用下能够与苯甲醛反应生成COPNA树脂，该反应为酸催化下的阳离子型亲电取代反应。

c）合成的COPNA树脂结构致密，表层光滑，500 ℃残炭率为34.57%，高于乙烯裂解焦油；β树脂质量分数为23.02%。

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