甲醇汽油理化特性的检测分析与系统研究

2014-11-14张娟利杨天华

当代化工 2014年2期

张娟利, 杨天华

（陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西西安710075）

随着世界石油资源的日益匮乏和我国汽车工业的蓬勃发展，寻找、推广一种来源广泛、清洁环保、成本低廉的绿色燃料已成为稳定全球经济发展的当务之急[1]。甲醇汽油作为近年来异军突起的新兴能源，受到越来越多的关注与青睐，对于缓解目前紧张的石油供需矛盾具有非常重要的意义[2]。

与基础汽油相比，甲醇汽油的优势巨大[3]，首先，甲醇汽油无需对加油站设备、发动机进行改动即可实现交叉使用，便于普及和推广；其次，甲醇可直接加入汽油中，易实现与不同比例的汽油掺烧；第三，甲醇汽油的氧含量较高而硫、氮、苯、芳烃、烯烃含量较低，燃烧充分，减少了50%以上的有害气体排放，大大改善了生态环境；第四，甲醇的辛烷值高，抗爆性好，当甲醇与汽油调合后，其辛烷值可比同标号汽油提高3～5个单位，有效改善发动机的燃烧平稳性，动力输出效率提高；第五，甲醇是一种优良的有机溶剂，能够彻底消除油路系统中的沉淀与积炭，提高车辆的清洁性。

然而，当向汽油中加入甲醇后，汽油的馏程、气阻倾向、胶质、腐蚀性以及抗相分离性能等诸多理化特性会发生一系列的变化，为避免这些变化对甲醇汽油在使用过程中可能造成的影响，本文分别以市售90#、93#和97#成品汽油为基础汽油，利用工业甲醇调和出不同型号的甲醇汽油，并对这些甲醇汽油样品的上述理化特性进行的检测与分析，探求与油品质量之间存在规律，为甲醇汽油顺利推向市场提供科学、可靠的依据。

1 实验部分

1.1 样品制备

向市售 90#、93#和 97#成品汽油中分别掺入5%、10%、15%、25%、30%、50%和 85%(V/V)的工业甲醇(99%，V/V)，并按一定比例向其中加入甲醇汽油互溶改性剂、腐蚀抑制剂等多种添加剂，配制成M5、M10、M15、M25、M30、M50和M85甲醇汽油。

1.2 检测方法

按照GB/T 6536-2010《石油产品常压蒸馏特性测定法》、GB/T 8017-2012《石油产品蒸汽压测定法(雷德法)》、GB/T 8019-2008《燃料胶质含量的测定(喷射蒸发法)》、GB/T 5096-85《石油产品铜片腐蚀试验法》和GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油(M85)》的有关要求，对甲醇汽油的馏程、气阻倾向、胶质、腐蚀性以及抗相分离性能等参数进行检测与分析[4-8]。

2 结果与讨论

2.1 甲醇-汽油体系的相平衡

汽油作为一种复杂的烃类物质，其主要成分是C4～C12烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃物质，并含有少量硫、氮化合物以及抗暴剂、抗氧剂等非烃化合物。向汽油中加入一定量的甲醇后，对于甲醇-汽油体系来说，汽油是弱极性和非极性的液态混合物，甲醇则属于极性很强的脂肪族含氧化合物，故当两者在互溶改性剂的作用下形成溶液时，汽油分子间的吸引力将大大降低，甲醇分子间由于氢键存在所产生的自缔合效应亦随之减弱，从而使该体系中各组分间的作用力较混合前显著变小，甲醇在不同浓度下可与汽油中的正戊烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等饱和烃和苯、甲苯等不饱和烃以及甲基叔丁基醚等形成许多具有不同沸点的多元最低共沸混合物，这些共沸物的大量存在使得甲醇汽油的气液相平衡发生显著变化，导致甲醇汽油的蒸发性与基础汽油相比具有较大差异，进而对甲醇汽油的馏程、气阻倾向和胶质等理化指标造成了一定的影响。

2.1.1 馏程

馏程反映了常压下油品蒸馏出来的体积与馏出温度之间的相互关系。汽油的馏程包括初馏点、10%点、50%点、90%点和干点温度等[9,10]。与基础汽油相比，甲醇的加入会使油品的馏程发生一定的改变，并对发动机造成一系列影响。为了研究甲醇汽油的馏程特性变化规律，本文分别对90#、93#、97#基础汽油和相应的不同型号甲醇汽油进行了馏程测定，具体实验结果见表1。

表1 基础汽油与不同型号甲醇汽油的馏程Table 1 The distillation range between basic gasoline and various types of methanol gasoline ℃

由表1可知，无论90#、93#、97#基础汽油还是与之相对应的M5、M10、M15、M25、M30、M50、M85甲醇汽油，它们的初馏点温度基本相同，但10%点、50%点、90%点和干点温度却随着甲醇浓度的不断增加而呈现出先减小后增大的趋势，特别是当甲醇浓度依次为 10%(V/V)、15%(V/V)和 25%(V/V)时，由 90#、93#、97#基础汽油调和的甲醇汽油所对应的上述各点温度分别达到最小值，同时，随着基础汽油标号的逐渐提高，它们在以上各点的温度亦随之而增加。

2.1.2 气阻倾向

饱和蒸气压对汽油的安全使用具有重要的意义，若油品的饱和蒸气压过低，发动机启动困难，燃油消耗增加，气缸密封性下降，润滑油污染并加快机械磨损；若饱和蒸气压过高，不但会增加油品贮存过程的蒸发损失，而且还会使汽油在输油管路中形成气阻，引起供油不足或中断，导致发动机功率降低甚至停止运转[10]，采用气阻指数[11,12]对基础汽油和不同型号甲醇汽油在饱和蒸气压下的气阻倾向进行表征。气阻指数愈大，则发动机发生气阻的倾向愈大。

气阻指数可按下式进行计算：

式中:IVL—气阻指数；

PRV—利用雷德法测得的饱和蒸气压数值；

n—常数，n=0.7(欧洲、日本汽车)或 0.9(美国汽车)，本文取其平均值n=0.8；

E70—油品70 ℃以前馏出的体积分数。

发生气阻的原因不但与油品的气阻指数有关，而且同汽车构造以及环境温度有关。为了更好地描述特定汽车在高温下发生气阻的倾向，利用气阻临界温度[13]的测定方法测试了基础汽油与不同型号甲醇汽油的气阻倾向，见表2。

表2 基础汽油与不同型号甲醇汽油的气阻倾向实验Table 2 The experiment results for air-lock tendency between basic gasoline and various types of methanol gasoline

由表2可知，组成的差异导致90#、93#、97#基础汽油的气阻指数和气阻临界温度不同但差异不大，加入甲醇后各型号甲醇汽油的气阻指数均远高于基础汽油且气阻临界温度普遍低于基础汽油，其中，由90#基础汽油得到的M10、由93#基础汽油得到的M15和由97#基础汽油得到的M25甲醇汽油的气阻指数远远高于其他型号的甲醇汽油。甲醇的加入使甲醇汽油的蒸发性大大提高，发动机发生气阻的可能性亦随之增加。随着汽油标号的增加，其中异构烷烃、芳烃和非烃等弱极性物质的增加，基础汽油可与更多含量的甲醇形成最低共沸物，但随体系极性的增加，最低共沸物的沸点升高。除基础汽油外，其他各型号甲醇汽油的气阻临界温度均低于43 ℃，特别是由90#基础汽油调和的M10甲醇汽油仅为32 ℃，即当环境温度高于32 ℃时就有可能导致某些汽车出现气阻现象，这也是夏季比冬季发动机更容易发生气阻的直接原因。

2.1.3 胶质

胶质是判断油品安定性的重要指标之一，常用来评定汽油或柴油在发动机中生成胶质的倾向，是决定油品安全储存、使用的关键依据[14,15]。由于汽油中的烯烃、芳烃类物质易氧化且难分解，长期使用会使车辆燃油喷射系统及进气阀粘连、喷油嘴堵塞、汽缸内沉积物增多，导致发动机启动困难、加速缓慢和动力下降等[16]。另外，工业甲醇中醚、酸、酮等羰基类杂质的不断聚合也是生成胶质的一个重要来源。基础汽油与不同型号甲醇汽油的胶质实验结果见表3。

表3 基础汽油与不同型号甲醇汽油的胶质含量Table 3 The experiment results for colloid content between basic gasoline and various types of methanol gasolinemg/100mL

由表3可知，各型号甲醇汽油样品的未洗胶质含量和溶剂洗胶质含量均小于 30 mg/100 mL、5 mg/100 mL，完全满足GB17930-2011《车用汽油》中的相关规定[17]。其中，97#基础汽油的未洗胶质含量最高，而90#和93#基础汽油的未洗胶质含量基本相同。随甲醇汽油中甲醇浓度的逐渐增大，未洗胶质含量依次降低，其平均降幅高达32.89%。与甲醇相比，汽油中的非理想组分是形成甲醇汽油胶质的主要原因，汽油所占比例大小和标号高低对于油品的未洗胶质含量具有显著影响。同时，若利用正庚烷对上述未洗胶质进行充分抽提，即在汽油中所含难挥发性添加剂被完全洗涤除去的条件下，不同标号基础汽油间、相同甲醇含量的不同标号调合甲醇汽油间的溶剂洗胶质含量相差不大，同一标号不同调和比例的甲醇汽油溶剂洗胶质含量相差很大。

2.2 腐蚀性

甲醇汽油在燃烧过程中产生的甲醛、甲酸、大量水蒸气以及未反应的甲醇等对发动机造成腐蚀、磨损，添加腐蚀抑制剂具有用量小、来源广、见效快、操作简单、针对性强和成本低廉等独特优点，是目前最常用、最普遍的防腐措施[18]。

本文在前期大量研究的基础上，合成与筛选出一种防腐效果良好的复配型腐蚀抑制剂XSD，分别测定加入前后(0.5‰，W/W)不同型号甲醇汽油的腐蚀性大小，实验结果见表4。

由表4可知，90#、93#、97#基础汽油基本无腐蚀性，甲醇汽油的腐蚀性随着油品中甲醇浓度的增加而加大，抑制甲醇腐蚀性是提高甲醇汽油防腐性的主要手段。加入腐蚀抑制剂XSD后，各型号甲醇汽油的腐蚀性显著下降，高甲醇浓度的油品尤为明显。腐蚀抑制剂的合理选择与适量加入能够较好地保护发动机免受腐蚀的损害。

表4 基础汽油与不同型号甲醇汽油的铜片腐蚀性实验Table 4 The experiment results for copper corrosion between basic gasoline and various types of methanol gasoline

2.3 抗相分离性

甲醇分子含有亲水性很强的羟基基团，易与水形成氢键，因此，甲醇具有极强的吸水性，可以任意比与水互溶。在互溶改性剂的作用下，尽管甲醇能够与汽油形成稳定均匀的混合物，但是水分的存在依然会导致甲醇和汽油的临界互溶性降低，在一定条件下甲醇汽油可发生相分离现象[19]。同时，环境温度对于甲醇和汽油的互溶性亦具有一定的影响，环境温度过低时也会发生分层现象，影响发动机的正常运行。不同型号甲醇汽油的遇水抗相分离性能(加水1.5%(V/V)，振荡5 min)和低温抗相分离性能(-30 ℃，48 h)实验结果见表5。

表5 不同型号甲醇汽油的抗相分离性能Table 5 The experiment results for stabilities of various types of methanol gasoline

由表5可知，在遇水抗相分离实验中，除M5、M10、M15和M25甲醇汽油以及由90#基础汽油调和的M30甲醇汽油发生分层外，其余各甲醇汽油样品均未出现相分离现象，由 90#、93#、97#基础汽油得到的甲醇汽油的遇水抗相分离性能依次增强。这是因为，随着甲醇汽油中甲醇浓度的不断增加，甲醇汽油的亲水亲油平衡逐渐向亲水性移动，容水量逐渐增加；同时随基础汽油标号的增加，其中非烃类弱极性物质含量也不断增加，表现出油水的互溶性改善，遇水抗相分离性能得到有效改善。除此之外，这几种甲醇汽油的低温抗相分离性能都较为理想，均未发生分层现象，它表明即使在严寒地区上述甲醇汽油亦可正常使用。