废热锅炉系统蒸发器支撑板异常断裂的失效分析

马越跃，杨宇清，汤陈怀，王胜辉，，胡诗萌，杨振国

（1.复旦大学材料科学系，上海 200433；2.上海市特种设备监督检验技术研究院，上海 200062）

0 引 言

某大型特种化工厂有一套废水焚烧锅炉装置，主要用于处理生产化学产品过程中产生的废水，采用该装置既可使废水排放达到环保要求，又可通过其中的废热锅炉系统回收高温废气余热。其工艺流程为：将废水雾化后喷入焚烧炉，与废气一起经氨水喷枪雾化混合，中和反应掉废气中的有害氮氧化物，生成无害的高温气体；该高温气体经锅炉蒸发器、过热器和经济器等被吸收，然后再通过烟囱直接排入大气中。锅炉的蒸发器、过热器和经济器吸收热量后产生的高温高压蒸汽（320℃、3.3MPa）经汽包送至它处被综合利用。

失效部件位于废热锅炉系统蒸发器水保护段，是用于固定换热管的支撑板，又称“梳形板”，梳形板支撑的蒸汽管内为水气混合物，其设计工作温度为257℃，工作压力为4.3MPa；壳层介质为焚烧后的烟气，其设计工作温度为950℃，工作压力为1kPa。该蒸发器的部分支撑板曾先后多次发生严重腐蚀断裂失效，厂方也多次采用特种不锈钢材料的支撑板进行了替换，但该问题一直未能得到有效解决，之后又发生了大量腐蚀断裂失效事故，影响了该废水焚烧锅炉装置的正常安全运行。该问题如不能有效解决，将会影响管板口角焊缝的强度，引发整个废水处理系统的安全问题。

为此，作者深入现场全面检查，并结合多年的失效分析经验［1－14］，对失效支撑板、工艺介质等进行了综合分析，最终找到了失效的根本原因，并提出了有效的解决方案，从而保证了该装置的安全运行。

1 理化检验与结果

1.1 宏观形貌

支撑板发生断裂的位置如图1（a）所示。整个支撑板已严重腐蚀开裂，表面附有黄色和绿色结垢物，而蒸汽管无任何失效现象，如图1（b）所示。蒸发器所处锅炉炉壁表面有大量涂层脱落现象，这里选取两个典型的失效试样（A和B）进行深入分析和研究，以确定失效的原因。

图1 失效部件的宏观形貌Fig.1 Macrograph of the failed components：（a）location of the failed support plates and（b）severe corrosion morphology

由图2可见，A的正面和背面沉积有绿色和黄色附着物，这些附着物呈层状剥离，这是典型的由高温氧化引起的基体表面脱落失效，且部分附着物已完全脱落，露出了发黑的基材，说明该试样经历过严重的超温过热现象。经确认，该附着物主要来源于锅炉炉壁内表面脱落的涂层。

B的基体表面发黑，出现分层开裂，如图3（a～b）所示。利用三维体视显微镜可观察到表面层状剥离的形貌，如图3（c），以及表面阶梯状形貌，如图3（d～e），图3（e）显示了试样表面不同位置的高度分布，颜色的不同代表高度的差异，由此可见试样B的表面高度呈典型的阶梯断层分布，这是不同位置的基体材料因高温氧化程度不同而引起剥离的时间有先后所致，表明试样B存在高温氧化腐蚀的现象。

图2 试样A的宏观形貌Fig.2 Macrograph of sample A：（a）the upper surface and（b）the back face

1.2 化学成分

采用火花直读光谱法（OES）对失效支撑板进行化学成分分析，测试结果如表1所示。结果表明，支撑板材料成分符合美国牌号为S31008［15］（即310S［15］特种不锈钢）的标准要求。

图3 试样B的表面形貌Fig.3 Morphology of sample B：（a）whole view；（b）delamination and cracking；（c）layer peeled cracks；（d）step fault of the surface and（e）illustration of thickness variation by 3Dstereoscopic microscope

表1 失效支撑板的主要化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of the failed support plate（mass） %

1.3 显微组织

由图4可见，失效支撑板的基体为奥氏体，其上分布着暗黑色铁素体，少量黑色物为表面晶体氧化的结果，基本符合310S不锈钢的显微组织特征。

图4 失效支撑板的显微组织Fig.4 Microstructure of the failed support plate

1.4 SEM形貌及EDS谱

采用扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）对B的微观形貌及微区成分进行分析。

与基材相比，试样B的腐蚀层颜色明显偏暗、结构疏松，并可观察到层状剥离形貌，如图5（a～b）所示。对图5（a）的位置1进行微区成分分析，结果（表2）显示腐蚀层含有很高的氧元素，远高于内部未腐蚀基体材料中的。因此可断定该支撑板的失效是由高温氧化腐蚀引起的。

此外，由表2还可以看出，由基体材料内部至外层（e点→a点），铁元素和镍元素的含量均逐渐减少，铬元素逐渐增加。说明在高温氧化腐蚀过程中，铬原子向外层扩散的速度相对较快，与氧形成了疏松的氧化层而脱落，铁和镍的富集层在铬层之下。

图5 试样B腐蚀层的SEM形貌Fig.5 SEMmorphology of corrosion area on sample B：（a）whole morphology of position 1；（b）morphology of position 1at low magnification and（c）morphology of position 2at low magnification

表2 位置1处的EDS分析结果（质量分数）Tab.2 EDS results of position 1（mass） %

d点处的主要元素为氧、铁、铬、镍元素，判断为尖晶石（FeCr2O4/NiCr2O4）；在b点和c点均检出了较高含量的硫元素，尤其是c点，硫的质量分数高达16.2%。由于在废水中未发现硫，故推测硫是因运行前清理不干净而残留在装置中的。

图5（c）为位置2的SEM形貌，同样在腐蚀层中检测到了高含量的氧元素，如表3所示，这再次证明该腐蚀主要为高温氧化的结果。

由图6（a）可见，腐蚀表面凹凸不平、形状不规则，并分布有大量裂纹；将其进一步放大，可见表面上有熔融后再凝固的形貌，如图6（b）所示，该形貌并非310S不锈钢的显微形貌特征。由此断定，该支撑板在运行过程中曾经历过超温环境，在运行过程中支撑板局部区域可能存在短时超高温的过热工况，从而出现了高温熔融失效的显微形貌。

表3 位置2处的EDS分析结果（质量分数）Tab.3 EDS results of position 2（mass） %

由图6（c～d）可见，试样B表面出现了大量裂纹，这是高温氧化腐蚀引起表面层脱落的失效特征。利用EDS对图6中a，b，c三个不同位置进行表面成分分析，结果如表4所示，可见，表面成分以金属氧化物为主，这再次证明了该失效为高温氧化腐蚀的结果。

图6 试样B腐蚀表面的SEM形貌Fig.6 SEMmorphology of corrosion surface of sample B：（a）total morphology；（b）smelting morphology；（c）a long crack and（d）several cracks

表4 试样B腐蚀表面的EDS分析结果（质量分数）Tab.4 EDS analysis of corrosion surface of sample B（mass） %

1.5 硬 度

利用Znick全洛氏硬度试验机测得支撑板的硬度为94HRB，符合ASTM对310S不锈钢的硬度值要求（不大于95HRB）［15］。

1.6 废水成分

采用气质联用质谱仪（GC-MS）对废水成分进行了测定，结果见图7，这表明该废水以乙酸等小分子有机物为主，与厂方提供的信息（表5）基本吻合。

图7 废水气质联用色谱（GC-MS）分析结果Fig.7 GC-MS result of the waste water

表5 厂方提供的废水成分Tab.5 Component of the waste water supplied by the factory

综上所述，失效支撑板材料符合ASTMS31008标准的310S耐高温不锈钢，选材符合设计要求。文献显示［16］，310S不锈钢具有良好的抗氧化性、耐腐蚀性和耐高温性，可以长期在1 100℃的高温下安全运行。但为何在本装置工况条件（壳程设计温度为950℃）下发生了如此严重的失效现象？究其原因，是因为该失效支撑板在运行过程中可能存在短时超温现象，从而导致310S不锈钢发生高温氧化腐蚀。

2 支撑板的失效原因

失效支撑板的基材外观发黑，呈层状剥离，表现出了典型的高温氧化腐蚀特征。失效件的微观形貌和微区成分进一步证明了这一论断。与厂方交流后获悉该系统在运行过程中确实存在过短时超温现象。

上述高温氧化腐蚀的主要失效过程［17］如下：

其中Fe（OH）2和Fe（OH）3还会进一步发生如下反应：

基体中的铁、铬、镍等在高温烟气环境中被腐蚀氧化，铬原子向外扩散与氧形成了Cr2O3，铁和镍的富集层在铬层之下，形成了疏松的Fe3O4、Fe2O3及氧化镍等产物。这些氧化产物与基材的热膨胀系数不同，在外界温度发生变化时会发生分层、开裂，并逐层脱落，腐蚀到一定深度后产生断裂。

金属在高温环境中的性能和寿命会随温度的升高而降低，支撑板上的表面结垢物阻碍了局部区域热量的及时散出，延长了超温过热时间，这也是加速支撑板发生高温氧化腐蚀进程、缩短使用寿命的另一重要因素。

3 结论与建议

支撑板在工作过程中因形成短时超温导致的高温氧化腐蚀是其发生断裂的主要原因，支撑板上的结垢物阻止了局部区域热量的及时散出，延长了超温过热时间，从而加速其发生高温腐蚀的进程，缩短了使用寿命。

建议采取如下措施：（1）按照操作规程和设计规定，严格控制蒸发器的使用温度，避免出现短时超温过热现象的发生；（2）若超温现象不可避免，建议选用陶瓷纤维增强陶瓷基复合材料作为支撑板材质，替换现使用的耐高温310S不锈钢；（3）310S不锈钢表面可以均匀喷涂耐高温、导热型陶瓷层，如TiB2、MoSi2等，以防止支撑板表面结垢，提高支撑板的耐高温抗氧化能力。

［1］GONG Yi，YANG Zhen-guo，MENG Xin-hao.Failure analysis of one peculiar‘Yin-Yang’corrosion morphology on heat exchanger tubes in purified terephthalic acid（PTA）dryer［J］.Engineering Failure Analysis，2013，31：203-210.

［2］YAN Shi，CHEN Fei-jun，MA Yue-yue，et al.Failure analysis of un-wetting for the surface finish on the ENIG ［J］.Jour-nal of Failure Analysis and Prevention，2013，13（2）：194-201.

［3］YANG Zhen-guo，GONG Yi，YUAN Jian-zhong.Failure analysis of leakage on titanium tubes within heat exchangers in a nuclear power plant-Part I：Electrochemical corrosion ［J］.Materials and Corrosion，2012，63（1）：7-17.

［4］GONG Yi，YANG Zhen-guo，YUAN Jian-zhong.Failure analysis of leakage on titanium tubes within heat exchangers in a nuclear power plant.Part II：Mechanical degradation［J］.Materials and Corrosion，2012，63（1）：18-28.

［5］CHEN Fei-jun，YAO Cheng，YANG Zhen-guo.Failure analysis on abnormal wall thinning of heat-transfer titanium tubes of condensers in nuclear power plant-part I：Corrosion and Wear［J］.Engineering Faillure Analysis，2014，37：29-41.

［6］CHEN Fei-jun，YAO Cheng，YANG Zhen-guo.Failure analysis on abnormal wall thinning of heat-transfer titanium tubesof condensers in nuclear power plant-part II：Erosion and Cavitation Corrosion［J］.Engineering Faillure Analysis，2014，37：42-52.

［7］GONG Yi，YANG Zhen-guo.Fracture failure analysis of automotive accelerator pedal arms with polymer matrix composite material［J］.Composites B，2013，53：103-111.

［8］GONG Yi，YANG Chao，YAO Cheng，et al.Acidic/caustic alternating corrosion on carbon steel pipes in heat exchanger of ethylene plant［J］.Materials and Corrosion，2011，62（10）：967-978.

［9］CAO Jian，GONG Yi，ZHU Kai，et al.Microstructure and mechanical properties of dissimilar materials joints between T92martensitic and S304Haustenitic steels［J］.Materials ＆Design，2011，32（5）：2763-2770.

［10］GONG Yi，YANG Zhen-guo，YANG Fa-yun.Heat strength evaluation and microstructures observation of the welded joints of one China-Made T91Steel［J］.Journal of Materials Engineering and Performance，2012，21（7）：1313-1319.

［11］马越跃，严石，杨振国，等.100万千瓦超超临界机组双相不锈钢循环水泵的失效分析［J］.理化检验－物理分册，2013，49（S2）：189-194.

［12］杨振国，梅彤.用夹具式SHS离心机制备陶瓷内衬复合钢管［J］.机械工程材料，2001，25（12）：13-16.

［13］杨振国，于志强，金忠告.自蔓延高温合成制备高性能TiB2复合材料及应用［J］.机械工程材料，2006，29（7）：1-3.

［14］李小慧，孙斓珲，杨振国.纳米氧化铝对聚甲醛力学性能及摩擦磨损性能的影响［J］.机械工程材料，2007，31（5）：62-65.

［15］A240/A240M-05Standard specification for chromium and chromium-nickel stainless steel plate，sheet，and strip for pressure vessels and for general applications［S］.

［16］杨照明，韩静涛，刘靖，等.奥氏体耐热不锈钢310S的抗高温氧化性能研究［J］.热加工工艺，2006，35（14）：33-34.

［17］GONG Yi，ZHONG Jing，YANG Zhen-guo.Failure analysis of bursting on the inner pipe of a jacketed pipe in a tubular heat exchanger［J］.Materials ＆ Design，2010，31（9）：4258-4268.