非生物降解热塑性弹性体在增韧聚乳酸中的应用

杨继年，丁国新，王周锋，朱金波

（安徽理工大学材料科学与工程学院，淮南 232001）

0 引 言

作为一种生物高分子材料，聚乳酸（PLA）以其生物可降解特性在生物医药领域颇受青睐，从环保的角度来看，其原料来源于可再生资源的特点将会牢固地奠定PLA作为传统日用塑料制品最佳替代者的地位；然而，PLA的韧性差和成本高的缺点在很大程度上限制了它的应用领域［1］。鉴于热塑性弹性体（TPE）在通用树脂中的优异增韧效果，国内外研究人员开始尝试将其引入PLA中，虽然这种做法使得TPE/PLA不能成为完全生物降解材料，但因其综合成本较低，少量添加即可获得显著的增韧效果而颇受青睐且发展迅速［2］。为给相关研究人员提供参考，作者主要介绍了近十年来以乙烯类、苯乙烯类、丙烯酸类和甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物为代表的TPE在共混增韧PLA中的应用。

1 乙烯类共聚物

1.1 线性低密度聚乙烯（LLDPE）

LLDPE是一类乙烯和少量高级α－烯烃的共聚物，与低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）相比，具有更好的物理和力学性能，尤其是柔韧性颇佳。Balakrishnan等［3］利用 LLDPE对PLA进行共混增韧，发现随LLDPE含量的增加，LLDPE/PLA共混物的冲击韧度先增大后降低，并在10%（质量分数，下同）时达到最大值，较纯PLA的提升了53%，而其拉伸和弯曲性能均下降。Balakrishnan认为这主要是分散相LLDPE的粒子尺寸随其含量的增多而变大，降低了增韧效应所致。Anderson等［4］发现，与刚硬的HDPE相比，虽然柔韧性更好的LLDPE更能提高共混体系的韧性，但其与基体之间仍呈典型的不相容结构，在简单共混时对PLA的韧性改善有限，仅能使冲击韧度从纯PLA的12J·m－1提高到PLA/LLDPE（80/20）的34J·m－1。

为了改善LLDPE与PLA的界面相容性，进一步提升共混体系的性能，Anderson等［4－5］在随后的研究中引入了PLA-PE嵌段共聚物作为界面相容剂，发现当其添加量为5%时可使PLA/LLDPE（80/20）共混体系获得高达460J·m－1的冲击韧度，较基体树脂提高了37倍之多；他将这种增幅效果归功于界面相容剂，它的存在使LLDPE分散相在基体中的粒径从6.4μm大幅降至0.9μm，并且增强了两者间的界面交互作用，从而显示出了更高的增韧效应；王晓婷等［6－8］也得到了类似的结论，冲击韧度与分散相的粒径变化密切相关，LLDPE的粒径越小，PLA/LLDPE共混物的冲击韧度越高，这也符合Wu氏逾渗模型的基本原理。此外，若以接枝聚合物作为相容剂，提高接枝率也有利于获得更为显著的界面结合强度，冲击韧度也可得到提高［7］。

1.2 乙烯-1-辛烯共聚物（EOC）

EOC是由美国DOW化学公司通过茂金属催化乙烯和辛烯原位聚合得到的新型弹性体，具有优异的韧性和良好的加工流动性，被广泛用作通用塑料的增韧改性剂。

虽然EOC的引入能够在一定程度上改善PLA的韧性，但大多是以牺牲材料的强度和刚度为代价的［9］，且由于EOC与PLA之间存在极性差异而往往形成两相不相容的界面结构，从而在很大程度上限制了EOC对PLA的增韧效果。Su等［10］发现，添加15%的EOC仅能使断后伸长率和冲击韧度较纯PLA的分别提高2倍和3倍，增韧效果远低于预期，为此，他们采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）对EOC进行接枝，发现在同样的添加量下，PLA/EOC-g-GMA（85/15）的断后伸长率和冲击韧度能大幅提高至133%和29.8kJ·m－2，较基体树脂的分别增加了6倍和7倍；冯玉林等［11］采用同样的方法制备了PLA/EOC-g-GMA（80/20）共混物，发现其缺口冲击韧度和断后伸长率最高分别可达到87.3kJ·m－2和300%，与纯PLA的相比，增幅分别超过了15倍和75倍；方玲等［12］的研究证实，若用EOC接枝缩水甘油基异丁酸酯（NAX00）逐步对PLA/EOC（85/15）共混体系中的 EOC进行取代，当NAX00对EOC的替换量达到50%时，共混物能够获得最高的缺口冲击韧度和拉伸强度，分别较未取代体系的提高了约1.2倍和8.7%，他们认为这是相容剂所带的环氧基团能够与PLA的端羧（羟）基发生界面化学反应，增强了共混体系的相容性，使EOC粒子的分布更为均匀细密所致［10－12］。

梁继才等［13］另辟蹊径，将制备的PLA与马来酸酐接枝PLA（PLA-g-MAH）共混物置于γ射线下进行辐照原位增容，发现当辐照剂量为30kGy时获得了最高的冲击韧度，（20.8kJ·m－2），分别为未辐照体系和纯PLA的2.5倍和4倍，他们认为这与辐照促进两相间的交联反应密切相关。

较多的报道显示，若能在PLA/EOC共混物中引入EOC接枝共聚物作为界面相容剂，则能在EOC添加量较少的情况下获得显著的增韧效果。如 Ho等［14］通过试验证实了在PLA/EOC（80/20）共混物中引入2.5%的PLA－g-MAH 或PLA-EOC共聚物，可使材料的断后伸长率从15.4%分别提高至128.4%和162.8%，拉伸韧性也从4.6MJ·m－3大幅提高至29.9MJ·m－3和38.5MJ·m－3，且试样在常温下未冲断；张留进等［15］在分析了多种相容剂对PLA/EOC共混物结构和性能的影响后发现，添加5%的 EOC－g-GMA 可使 PLA/EOC（80/20）共混物的缺口冲击韧度提高至12.3kJ·m－2，为基体的3.7倍。

此外，Shi等［16－17］将界面相容剂 EOC-g-GMA引入PLA/热塑性淀粉（TPS）（80/20）共混物中，发现当引入量为15%时可使断后伸长率提高至400%，较未改性体系的增加了20倍之多，同时冲击韧度的增幅也超过一倍；生物降解试验表明，EOC-g-GMA的存在还能促进共混物降解，且TPS的含量越多，促进效果越明显，Shi等认为这可能与降解过程中形成的自由基有关，但遗憾的是未能给出具体机理［17］。

1.3 乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）

EVA是由乙烯和醋酸乙烯（VA）单体聚合而成的，具有优异的常温和低温弹性，且由于引入极性基团而常用作极性聚合物的增韧改性剂。付学俊等［18］发现，在PLA中引入20%的EVA可使缺口冲击韧度和无缺口冲击韧度分别达到纯PLA的3.2和4.8倍，断后伸长率则大幅提高了13倍，但会导致拉伸强度下降；杨刚等［19］的试验也获得了类似的结果；宋霞等［20］在 PLA/EVA（80/20）共混物中添加5%的相容剂（PE-PA-GMA）后发现，相容剂不但可以在一定程度上弥补EVA对强度和刚度的负面效应，还能进一步改善材料的韧性，使冲击韧度的增幅从7.6%大幅提高至121%。

鉴于EVA往往随VA单体的含量变化而表现出不同的物性，Ma等［21］以PLA/EVA（80/20）共混体系为研究对象，考察了一系列VA单体含量不同的EVA对PLA性能的影响，发现缺口冲击韧度和断后伸长率均随VA单体含量的增多呈现先增大后降低的变化趋势，并在VA单体含量为50%～60%时达到最大；当EVA的添加量为30%时，冲击韧度和断后伸长率分别从3kJ·m－2和9%大幅提高至83kJ·m－2和400%；橡胶粒子内部空洞化和基体屈服是控制EVA增韧PLA的主要机理［21］。

另外，EVA在PLA三元共混体系中也显示出了良好的增韧效应，且随共混物的组成不同而表现各异。如在PLA/TPS（80/20）共混物中添加9%的EVA即可使其冲击韧度提高一倍多［22］；而对于PLA/GF（80/20）来说，其缺口冲击韧度随着 EVA含量的增多而持续增大［23］；杨刚等［19］发现EVA与CaCO3的共存对PLA有协同增韧作用，且当PLA、EVA、CaCO3的质量比为81∶9∶10时，综合性能最佳。

2 苯乙烯类共聚物

2.1 丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）

ABS是一种应用极为广泛的工程塑料，具有优异的力学性能、化学惰性和可加工性，尤其在较宽的温度范围内具有较高的冲击性能，可与脆性聚合物进行共混增韧。PLA与ABS为不相容体系［24］，若直接添加将会导致材料的断后伸长率和冲击韧度大幅降低。Sun等［25］提出利用GMA对ABS进行环氧功能化处理的方法来改善两者间的界面相容性，发现在GMA含量为1%时即可使PLA/ABS（70/30）共混物的冲击韧度从未改性时的20J·m－1大幅提至540J·m－1，增幅高达27倍；Sun等认为其增韧效果远高于已有的报道主要是基于两方面的原因：一是ABS接枝 GMA （ABS-g-GMA）具有核壳结构，二是接枝在ABS外壳上的GMA主要分布在界面处，有利于GMA的环氧基团在熔融共混过程中与PLA的端羟（羰基）之间增容和交联反应的进行。

Jo等［26］在PLA/ABS（50/50）共混体系中引入了一系列的界面相容剂，发现添加5份的苯乙烯－丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（SAN-g-GMA），可满足汽车中控台对材料拉伸性能和冲击韧度的要求（分别为40MPa和80J·m－1），达到了在汽车零部件制造中减少ABS用量的目的。Li等［24］发现单纯添加5%的SAN－g-GMA仅能使PLA/ABS（70/30）共混材料的冲击韧度提升约27.1%，若同时加入0.2%的乙基三苯基溴化磷（ETPB）作为促进剂，则其冲击韧度可提升94.2%；另外，同 样 质 量 分 数 的SAN－g-GMA＋ETPB可将 PLA/ABS（50/50）体系的冲击韧度从48.3kJ·m－2提高至162.8kJ·m－2。

2.2 苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）

SEBS是一种新型多用途热塑性弹性体，兼具塑料的可塑性和橡胶的高弹性，具有优异的综合性能。Hashima等［27］将30%的SEBS与PLA共混后，使得断后伸长率和缺口冲击韧度分别从3%和3kJ·m－2提高到178%和16kJ·m－2；若同时引入10%的乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EGMA）作为界面相容剂，则可进一步提高到185%和92kJ·m－2。刘密密等［28］通过在SEBS主链上引入极性基团（MAH）来促进其与PLA之间的界面化学反应，发现当添加30%的MAH接枝SEBS（SEBS-g-MAH）后，同样使断后伸长率和悬臂梁冲击韧度分别较PLA基体提高了42.4倍和2.5倍，增韧效果十分显著。

2.3 甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物（MBS）

MBS是以橡胶相为核、树脂相为壳，具有典型“核－壳”结构的树脂增韧剂，但目前在PLA中的应用还很少，仅有Zhang等［29］考察了MBS与PLA共混增韧体系的结构与性能，发现MBS的引入对PLA具有一定的异质形核效应，提高了结晶度，且在添加量为10%时可将PLA的断后伸长率从5.7%提高至380%，且冲击韧度明显增大；同时发现MBS导致PLA出现韧脆转变时的含量为10%～15%，且以剪切变形为吸收能量的主要机理。

3 甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物

由于在适当的条件下，PLA中的羟基和羧基能与环氧基团反应，达到反应性增容界面的目的，因而含有GMA的共聚物往往被认为是理想的PLA增韧改性剂。

Oyama［30］将EGMA与PLA进行反应性共混，发现当EGMA含量为20%时可使材料的断后伸长率从5%大幅提高至200%以上，尤其是经90℃×2.5h的热处理后，共混物的缺口冲击韧度大幅提高至72kJ·m－2，较未经热处理的纯PLA提高了50倍；Oyama认为这与EGMA在基体中的分散相尺寸以及体系的结晶性能密切相关。

苏思玲等［31］将乙烯－丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（E-MA-GMA）引入到PLA中，当共聚物的质量分数为20%时，缺口冲击韧度为11.0kJ·m－2，断后伸长率为167.2%，分别为基体树脂的3.3倍和14.6倍；高珊珊等［32］也发现添加10%的E-MA-GMA即可使缺口冲击韧度提高约4.8倍，断后伸长率提高约5倍，增韧效果明显优于相同含量下的乙烯－丙烯酸甲酯二元共聚物（EMA）。

宋霞等［33］采用乙烯－马来酸酐－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（E-MAH-GMA）对PLA进行增韧，当添加量为20%时，PLA共混物的冲击韧度为95.71kJ·m－2，增幅超过了4倍。

Liu等［34－35］采用动态硫化工艺制备了PLA/乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EBA-GMA）/乙 烯－甲 基 丙 烯 酸 锌 盐 共 聚 物（EMAA-Zn）三元共混体系，考察了 EBA-GMA 与EMAA-Zn的比例及熔融温度（185，240℃）对材料结构与性能的影响。结果表明，单独添加20%的EBA-GMA或EMAA-Zn后，共混物的冲击韧度仅提升了不到3倍；但若将两者以一定的比例混合引入可使冲击韧度大幅提升，尤其在240℃制备的试样表现出了更高的冲击性能，最大为860J·m－1，较纯PLA提高了35倍之多。Liu等认为在较高的温度下，EMAA-Zn中的羧基和Zn2＋能够引发并促进EBA-GMA中的环氧基团交联，同时也使得EBA-GMA与PLA在界面处形成接枝共聚物而显著改善了界面结合性能所致。

4 丙烯酸酯类树脂

丙烯酸酯类树脂（ACR）是以交联的丙烯酸酯类单体聚合物为内核、甲基丙烯酸甲酯为外壳，具有两层或多层结构的粒状聚合物，常作为聚氯乙烯（PVC）的增韧剂，但在PLA中进行增韧的报道还较少。吴宁晶等［36］将ACR用于共混增韧PLA，发现在一定含量范围内，共混物的断后伸长率随ACR含量的增多而逐渐增大，添加8%的ACR可使断后伸长率提高2倍左右，此时拉伸强度和弯曲强度分别下降了13%和15%；在随后的研究中［37］，他们通过乳液聚合制备了ACR纳米粒子，发现仅引入3%的ACR纳米粒子即可使PLA薄膜的断后伸长率从138.9%增加到267.5%（增幅近1倍），拉伸强度从纯PLLA的18.7MPa提高到33MPa（增加了76.5%），弹性模量从0.86GPa提高到3.2GPa（增加了3.75倍），但ACR含量过高时反而会导致共混物性能恶化，他们将原因归结为过多的ACR纳米粒子在基体中会因不相容而出现团聚所致。

5 增韧体系的比较

以上四类TPE均对PLA具有良好的增韧效应，但也各有特色。乙烯类共聚物在共混增韧PLA方面的研究较早，也是应用最为广泛的非生物降解TPE，这主要得益于此类TPE成本相对较低，具有非常卓越的韧性和高的增韧效率，但它会降低材料的强度和刚度，且用量越多，降幅越大（其中尤以EOC和EVA为甚）。因此实际应用中应在满足产品韧性要求的基础上，尽量通过强化界面结合的途径［7，10－12，14－15，20］来减少此类 TPE 的添加量，弱化这种负面效应，必要时可同时引入无机粒子或纤维进行补强［19］。苯乙烯类共聚物在共混增韧PLA中的应用还较少，其增韧效果也要稍逊于乙烯类共聚物，但若能在共混体系中引入适当的官能团［25，28］或添加相应的接枝物［26］或形成具有“核－壳”的特殊结构［29］，则能大幅促进此类TPE与PLA的界面增容而显著提升增韧效果。虽然ACR在提升韧性方面的效果最差，但它却能同时提高PLA薄膜产品的强度和刚度。GMA类共聚物是近年来发展起来的一类新型TPE，以二元和多元共聚物为主，与乙烯类和苯乙烯类共聚物相比，其主链上带有的环氧基团使其与PLA的端羟（羧）基之间能够形成较好的界面结合，一般无需进行额外的界面修饰即可获得显著的增韧效果（最高可使缺口冲击韧度提高50倍［30］，远高于另外三类共聚物），这有助于简化生产工艺流程和减小劳动强度，近年来在共混增韧PLA的研究中深受青睐。

6 结束语

根据上述分析，在TPE增韧PLA的共混体系中，影响弹性体增韧效果的因素主要包括TPE本身的性能、添加量、分散相的粒径及界面结合等。一般而言，柔韧性好的TPE能获得更高的冲击韧度和断后伸长率，但往往会大幅降低材料的强度和刚度；随着TPE添加量的增多，TPE/PLA共混物的韧度增大，但在界面不相容体系中会导致分散相粒径变大而恶化TPE的增韧效果；虽然利用反应共混的方法可以克服这种负面影响，获得具有超高韧性的材料，但也是以添加较多（质量分数超过15%）的TPE为前提，而这是否会对PLA本身的生物降解性能产生不利影响，目前还不可知。因此，今后的研究可以从以下两个方面展开：其一，深入分析材料微观结构对TPE/PLA共混体系冲击性能的影响机制，寻找增韧效果更高的TPE，同时尽可能地减少TPE的用量和弱化引入TPE对强度和刚度的负面效应；其二，目前有关TPE共混增韧PLA的研究还鲜有涉及到材料生物降解特性的报道，这对于TPE/PLA制品的处理和回收再利用十分重要，因此需要在此方面进行深入的分析和研究。

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