化学蒸汽发生—四通道无色散原子荧光光度计多元素同测影响因素研究

杨晓明　李中玺　冯玉怀等

[摘 要] 本文以四通道原子荧光光度计为基础，详细研究点火炉丝的温度、泵速、溶液的酸度、硼氢化钾浓度、硫脲浓度及还原时间、载气及屏蔽气流量等实验参数对As、Sb、Bi、Hg等元素荧光强度的影响，分析得出原子荧光多元素同测时各参数的设置原则。

[关键词] 四通道无色散原子荧光光度计；化学蒸汽；砷，锑，铋，汞多元素同测

中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：2095-5200（2014）05-065-04

[Abstract] In this paper，based on the four-channel non-dispersive atomic fluorescence spectrometer，the influence of the fluorescence signal intensity of the elements such as arsenic，antimony，bismuth and mercury of experimental conditions that the temperature of the heating wire，pump speed，solution acidity，potassium borohydride concentration，concentration of thiourea and restore time，carrier gas and shielding gas flow were detailed studied，Through analysis it is concluded that the setting principle of each parameter simultaneous determination of multielement by the atomic fluorescence

[Key words] Four-channel non-dispersive atomic fluorescence spectrometer；Chemical vapor generation；As，Sb，Bi，Hg Simultaneous determination

原子荧光光谱分析以灵敏度高、线性范围宽、可多元素同测等特点，成为一种优良的痕量超痕量分析技术，在国内被广泛使用[1-5]。以前，商品化原子荧光仪，大多为双通道结构[6]，分析速度有限。目前，四通道原子荧光仪研制成功[7]，已广泛使用，使四元素同测成为可能，满足了目前高通量多元素同测需求。但目前的分析方法多为一两种元素的分析方法，缺乏对四元素同测的各实验参数进行系统的研究[8-14]。尤其在痕量、超痕量多元素分析时，荧光强度、稳定性对仪器参数的设置尤为敏感，某个参数微小变化都可能造成荧光强度巨大变化。因此，各参数的设定、调试尤为重要，否则就无法达到满意的测试结果。本文以As、Sb、Bi、Hg为测试对象，四元素同测对样品溶液酸度、点火炉丝温度、硼氢化钾浓度、载气流量、屏蔽气流量、硫脲浓度等因素进行了系统研究。

1 实验部分

1. 1 仪器和试剂

实验仪器采用AFS-9900四通道无色散原子荧光光谱仪及操作软件（西安科创海光仪器有限责任公司）；氢化物发生器为断续流动氢化物发生器，各步骤的泵速和时间可通过程序自动控制；北京有色金属研究院的As、Sb、Bi、Hg等高性能空心阴极灯。

As、Sb、Bi、Hg标准储备液（国家标准物质中心）逐级稀释配制；硫脲溶液（5%）：称取5.00g硫脲溶于100mL去离子水备用；硼氢化钾溶液（13g/L）：称取硼氢化钾13.00g，溶于1000mL的氢氧化钾溶液（5g/L）备用；载流：配制体积分数5%的盐酸溶液备用。实验用水均为去离子水，所用酸为优级纯，其余试剂为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液中酸度对各元素荧光强度的影响 准确配制元素周期表VA族元素As、Sb、Bi为10ng/mL，Hg为5ng/mL混标溶液，盐酸浓度分别为5%、10%、15%、20%、25%的系列溶液进行测量。

1.2.2 泵速对各元素荧光强度的影响 取酸度为15%的混标溶液，依次设定进样泵速为110、115、120、125、130、135、140、145、150r/min进行测量。

1.2.3 点火炉丝温度对各元素荧光强度的影响 为了表征点火炉丝温度对各元素荧光强度的影响，本实验将点火炉丝从仪器的控制电路脱开，用变压器给炉丝供电，通过不同的电压来表征不同炉丝温度对荧光强度的影响，分别设定点火炉丝电压为19v、23v、25v，测量10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混标溶液荧光强度的变化。

1.2.4 载气、屏蔽气对各元素荧光强度的影响 考虑到原子荧光仪自身所带气路模块对气体流量的控制不是连续的，所以本实验将载气和屏蔽气从气路模块断开，直接用转子流量计进行控制，测量了不同载气和屏蔽气流量下，10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混标溶液荧光强度的变化。

1.2.5 硼氢化钾浓度对各元素荧光强度的影响 分别配制1%、1.3%、1.6%、2%、2.3%硼氢化钾溶液，测量10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混标溶液荧光强度的变化。

2 结果与讨论

2.1 反应酸度对As、Sb、Bi、Hg荧光强度的影响

由以上数据可以看出，随着炉丝端电压变大，点火温度升高，As、Sb、Hg的灵敏度逐渐升高，Bi则无明显变化。这可能是由于随着炉丝温度的升高，进入原子化器的水雾被迅速除去，原子化温度升高，由此As、Sb、Hg的原子化效率也逐渐变大，因此它们的荧光强度逐渐升高。Bi的荧光强度变化不大，则可能是由于Bi原子特殊的最外层电子结构引起，由于Bi最外层P轨道的单电子很容易失去，激发温度较低，因此激发温度对荧光强度影响不大。

2.4 硼氢化钾浓度对各元素荧光强度的影响

由图4可以看出，对Hg来说还原剂硼氢化钾溶液浓度越低荧光强度越高，As、Sb的荧光强度在还原剂的浓度为1.3%～1.6%时为最高，Bi的荧光强度随着硼氢化钾的浓度增大略有降低，因此综合考虑，测样时硼氢化钾的浓度定为1.3% 。

2.5 测样屏蔽气和载气流量对各元素荧光强度的影响

2.5.1 As的荧光强度随载气和屏蔽气的变化

由图5可以看出，As的灵敏度在载气流量为200，300，400，500 mL/min时，依次降低，因此对于As最佳载气流量定为200mL/min，屏蔽气流量为800mL/min时，As的荧光强度达到了最高。

2.5.2 Hg的荧光强度随载气和屏蔽气的变化

由图6可以看出，Hg的灵敏度随着的载气流量的变大，也呈现出与As类似的趋势，只是对于Hg来说，载气为300mL/min时要比200mL/min稍高一些，但相差不大，随着屏蔽气的升高逐渐增大，当屏蔽气达到1100mL/min时，逐渐趋于平缓。

2.5.3 Bi的荧光强度随载气和屏蔽气的变化

由图7可以看出，Bi的灵敏度随着载气的升高逐渐降低，随着屏蔽气的升高而逐渐升高，当屏蔽气达到1000mL/min时，灵敏度的增加逐渐趋于平缓。

2.5.4 Sb的荧光强度随载气和屏蔽气的变化

由图8可以看出，Sb的灵敏度也随着载气的增大而逐渐降低，在载气为200mL/min时屏蔽气为700～800mL/min时Sb的灵敏度最大。

综合图5～8，可以看出，As、Sb、Bi、Hg荧光强度随着载气从200mL/min增加到500mL/min而逐渐降低，分析其原因可能是由于随着载气的变大，该元素所生成的氢化物被极大的稀释，迅速带出原子化器，原子化效率和荧光效率降低所造成的，同时由于载气流速加大，带入原子化器的水蒸气大大增多，使得荧光淬灭加重，还可能因为载气过大，冲散了屏蔽气，使得屏蔽气不能很好的保护荧光激发，因此综合效果使得这四种元素都呈现出随着载气的增大，荧光强度降低的现象。As、Sb荧光强度随着屏蔽气的逐渐增大而增大，达到最高点后又逐渐降低，这可能是As、Sb的氢化物原子化温度较高，而它们的激发波长又较短，在屏蔽气流量较低时荧光淬灭效应为主要影响因素，所以随着屏蔽气的逐渐增大荧光强度逐渐增强。而荧光强度达到最高点后，随着屏蔽气流量的继续增大，一方面氢化物浓度被稀释，另一方面原子化温度被降低，原子化不充分，应此荧光强度逐渐降低。Bi、Hg的荧光强度随着屏蔽气的逐渐变大，直到1200mL/min时还在缓慢增强，出现这种现象，可能是由于Bi的氢化物较易分解，而Hg本身就为原子状态，激发波长较长，因此火焰温度对其原子化效率影响不大。随着屏蔽气逐渐变大，荧光猝灭效应被降低，为主要影响因素，因此，出现以上实验现象。

由以上数据可以看出测量时若待测元素浓度过低，为了提高灵敏度，载气流量尽可能低，一般选用200～300mL/min。随元素的不同，屏蔽气的最佳流量也各不相同，根据待测元素的浓度及测量要求，屏蔽气的流量控制在700～900mL/min。

2.6 硫脲浓度对各元素荧光强度的影响

由于砷、锑需要还原到低价态才容易产生氢化物，通过实验实验发现硫脲浓度在0.5%～1%均可在2h内将As、Sb、还原到低价态，若硫脲浓度过高，虽然可缩短还原时间，但会使得汞的荧光强度降低。加了硫脲的混合标准溶液在低温下可保存约一周时间，时间过长Bi、Hg的荧光强度会逐渐降低。若溶液中出现硫的单质沉淀，则Bi、Hg的荧光强度会大幅降低，标准失效。

2.7 方法的分析性能

在最佳实验条件下，测试了As、Sb、Bi、Hg同时测定的分析性能，分析方法的特征数据见表1。表1可见优化后的实验条件测试性能非常出色。同时对国家标准物质进行了测定，结果见表2，测量值与推荐值很接近。

3 结论

本文研究了原子荧光分析中点火炉丝的温度、泵速、溶液的酸度、硼氢化钾浓度、硫脲浓度及还原时间、载气及屏蔽气流量等实验参数对As、Sb、Bi、Hg多元素同测荧光强度的影响，选择合适的实验条件，并用标准物进行了验证，结果令人满意。通过以上实验，可以发现在进行多元素测量时，各元素的最佳实验条件多不在同一点上，此时需要根据待测元素的特性和样品的实际浓度，合理设置测量条件。

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