原料性质对正构烷烃加氢异构化选择性影响的研究

胡子煜，毕云飞，黄卫国，夏国富

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

原料性质对正构烷烃加氢异构化选择性影响的研究

胡子煜，毕云飞，黄卫国，夏国富

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

对不同结构的烷烃在分子筛催化剂上的加氢异构化反应进行研究，考察正构烷烃链长变化对其加氢异构化选择性的影响、长链正构烷烃与短链正构烷烃之间的影响、正构烷烃与异构烷烃之间的影响。结果表明：正构烷烃的碳链越长其降凝越困难；混合原料中长链正构烷烃与短链正构烷烃相互影响、正构烷烃与异构烷烃相互影响，长链烷烃存在时会影响短链烷烃的反应活性，而异构烷烃的存在对正构烷烃反应活性无影响，但对正构烷烃的异构产物分布有影响；在转化率相当的条件下，混合原料的异构产物分布比单纯正构烷烃的异构烷烃分布更加有利于降低凝点。

正构烷烃 链长 加氢异构化 异构烷烃 混合原料

为了生产高质量的汽油、煤油、柴油和润滑油等石油产品，加氢异构化技术越来越受到重视[1]。对于石脑油馏分，由于相同碳数异构烃的辛烷值高于正构烷烃，因此可以利用加氢异构化技术提高汽油的辛烷值；对于柴油和润滑油馏分，由于相同碳数的异构烃的凝点低于正构烷烃，因此可以利用加氢异构化技术降低柴油和润滑油的凝点，改善产品的结构[2-3]。

烷烃的加氢异构化反应成为近年来的研究热点，但这些研究大多考察催化剂性质变化[4-5]对单一模型化合物的加氢异构化反应性能的影响，黄卫国等[6]考察了不同孔结构的分子筛催化剂(Pt/Y，Pt/MCM-22，Pt/β，PtSAPO-11，PtZSM-5)对n-C16的加氢异构化反应的催化性能。Sourerjins等[7]考察了PtH-ZSM-22上n-C17的临氢异构化反应，发现该催化剂具有较强的加氢异构化选择性。原料性质变化对加氢异构化选择性也有较大的影响[8-9]。本课题以正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷为模型化合物，考察正构烷烃链长变化对加氢异构化选择性的影响；选择正十六烷和正二十烷的异构产物混合样为反应原料，考察正构烷烃与异构烷烃之间的影响；分别选择摩尔比为1∶1的n-C10与n-C16混合原料和摩尔比为1∶1的n-C18与n-C20混合原料为反应原料，考察长链正构烷烃与短链正构烷烃之间的影响。

1 实 验

1.1 催化剂制备

ZSM-22分子筛由中国石化石油化工科学研究院和中国石化长岭分公司提供。分别将ZSM-22与一定量的氧化铝混合，挤压成型，然后进行干燥和焙烧，制成载体；将金属Pt以饱和浸渍法引入载体中，进行干燥和焙烧后即制得成品催化剂。

1.2 催化剂性能评价

催化剂的活性评价在连续流动式固定床微型反应装置上进行。具体步骤为：将1.5 g 40～60目的PtZSM-22催化剂装入固定床微型反应器的恒温区中，反应器两端装填石英砂，通入氢气，将催化剂在特定温度下还原4 h，然后调至反应温度，开始进正构烷烃，待反应稳定后取气体和液体样品进行分析，然后变换反应原料，置换一定时间后，再取气体和液体样品进行分析，根据分析结果，计算反应的转化率和选择性。

采用色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性分析。采用Agilent7890气相色谱仪对液体产物进行定量分析。色谱柱选用HP-1毛细管柱，固定相为二甲基聚硅氧烷，柱长30 m，内径0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。色谱条件：初始温度50 ℃，以2 ℃min的速率升温至220 ℃，并保持5 min。载气(N2)、燃气(H2)及助燃气(空气)的比例为V(N2)∶V(H2)∶V(空气)=1∶1∶10。检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。

2 结果与讨论

2.1 不同链长正构烷烃的反应性能

选择n-C10，n-C12，n-C14，n-C16，n-C18，n-C20为模型化合物，考察不同链长正构烷烃在PtZSM-22上的反应性能，反应温度为300 ℃，反应压力为1 MPa，评价结果见图1。

图1 不同链长正构烷烃在PtZSM-22上的反应性能■—转化率； ●—选择性

由图1可以看出：随着碳链长度的增长，其转化率增加，n-C10的转化率只有70%，而n-C20的转化率高达92%，从n-C10到n-C12，转化率的增幅尤为明显，而从n-C12到n-C20，转化率只有小幅度的增加；随着碳链长度的增长，其选择性变化不大，n-C10加氢异构选择性为80.5%，n-C20加氢异构选择性为84.0%，故链长对选择性影响较小。

不同链长正构烷烃的异构产物中异构烃分布见表1。由表1可知，当正构烷烃转化率都在90%左右时，随着碳链的增长，其异构产物中多支链烃的含量变化不大，由于支链位置的增加，其端位异构烷烃的含量不断减少。

表1 不同链长正构烷烃的异构产物中异构烃分布 w，%

1) 4-MeCn与5-MeCn之和。

2) 5-MeCn与其它单支异构烃之和。

n-C16，n-C18，n-C20异构产物的降凝幅度见表2。由表2可知，随着碳链的增长，其降凝幅度减小，n-C16的降凝幅度为-64 ℃，而n-C20的降凝幅度只有-45 ℃。不同链长异构烷烃的降凝幅度与甲基支链位置的关系见图2[10]。由图2可以看出，对于相同甲基位置的异构烷烃，随着链的增长，其降凝幅度减小。在产物类型相同时，长链烷烃降凝幅度小于短链烷烃，而由于长链烷烃本身的凝点远高于短链烷烃[11]，故长链烷烃对降凝幅度的要求远大于短链烷烃，说明链越长降凝越困难。

表2 n-C16，n-C18，n-C20的降凝幅度

图2 甲基支链位置与降凝幅度的关系■—C10； ●—C12； ▲—C14； ； ◆—C18；

2.2 不同烷烃间的相互作用

2.2.1 不同链长正构烷烃之间的影响 分别选择摩尔比为1∶1的n-C10与n-C16混合原料和摩尔比为1∶1的n-C18与n-C20混合原料，考察长链正构烷烃与短链正构烷烃之间的影响，混合原料与单纯正构烷烃的评价结果见表3。由表3可见：长链烷烃存在时会影响短链烷烃的反应活性，而短链烷烃的存在对长链烷烃的反应活性几乎没有影响；混合原料中不同组分的碳原子数差距越大时，这种影响越明显，300 ℃时n-C18与n-C20混合原料中n-C18的转化率比单纯n-C18的转化率低6百分点，而n-C10与n-C16混合原料中n-C10的转化率比单纯n-C10的转化率低43百分点，当反应温度上升时这种差距减小。这种差异主要是由于长链烷烃与短链烷烃的竞争吸附导致的，长链烷烃在分子筛上的吸附能力比短链烷烃强，长链烷烃的存在会影响短链烷烃进入分子筛孔道内的几率，故混合原料中短链烷烃的转化率比单纯短链烷烃的转化率低。

表3 混合原料与单纯正构烷烃原料的评价结果

2.2.2 正构烷烃与异构烷烃之间的影响 选择n-C16、n-C20异构产物混合样作为反应原料，分别以原料1、原料2表示，其反应后产物分别以产物1、产物2表示，反应前后C16、C20混合样的组成如表4所示，反应条件不变。

表4 反应前后C16和C20混合样中各类烷烃的含量 w，%

对比表4中反应前后C16混合样和C20混合样中n-Cn的含量，C16混样中n-C16的转化率为90%，与纯净n-C16原料的转化率是一致的，C20的转化率为92.5%，与纯净C20原料的转化率也相近，说明异构烷烃的存在对正构烷烃反应活性无影响。对比表4中反应前后C16混合样和C20混合样中各类异构烷烃含量，可以看出，反应前后端位甲基异构烷烃含量变化不大，而反应后中端甲基异构烷烃和多支链异构烷烃含量均明显增加，说明异构烷烃的存在对正构烷烃的异构产物分布有影响，使异构产物分布更加有利于降低凝点。

3 结 论

(1) 在相同的反应条件下，随着正构烷烃碳链长度的增加，其转化率增加，选择性变化不大。在产物类型相同时，长链烷烃的降凝幅度小于短链烷烃，说明链越长降凝越困难。

(2) 长链烷烃存在时会影响短链烷烃的反应活性，混合原料中短链烷烃的转化率比单纯短链烷烃的转化率低，而短链烷烃的存在对长链烷烃的反应活性没有影响，混合原料中不同组分的碳原子数差距越大这种影响越明显，当反应温度上升时这种影响减小。

(3) 异构烷烃的存在对正构烷烃反应活性无影响，而对正构烷烃的异构产物分布有影响，在转化率相当的条件下，混合原料的异构产物分布比单纯正构烷烃的异构烷烃分布更加有利于降低凝点。

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STUDY ON EFFECT OF ALKANE STRUCTURE ON HYDROISOMERIZATION SELECTIVITY

Hu Ziyu， Bi Yunfei， Huang Weiguo， Xia Guofu

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The hydroisomerization reactions of alkanes， single or mixed ones， with different structure on zeolite catalyst were studied. It is found that the chain lengths of alkanes have an obvious influence on the hydroisomerization selectivity of alkanes and that there is a mutual influence on isomerization reaction even between alkanes with different chain length and between normal and iso-alkanes. The data show that the longer the chain of the alkane， the more difficult to reduce the pour point of the alkane. The results indicate that long-chain n-alkanes can influence the reaction activity of the short-chain ones. The iso-alkanes in the mixed feed only influence the isomerization reactivity of the n-alkanes， but have an impact on the product distribution. At close conversion rate， the iso-product distribution of mixed material is more beneficial to reduce the pour point than that of the individual alkane.

normal alkane； chain length； hydroisomerization； iso-alkane； mixed material

2014-03-07； 修改稿收到日期： 2014-04-23。

胡子煜，硕士，主要从事异构降凝催化剂的基础规律研究工作。

胡子煜，E-mail：huzy.ripp@sinopec.com。