(Si、Al)型混合物作为锂基润滑脂添加剂的摩擦学性能研究

陈 力，陈国需，陈汉林，刘 岩

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.河南省军区战勤处)

(Si、Al)型混合物作为锂基润滑脂添加剂的摩擦学性能研究

陈 力1，陈国需1，陈汉林1，刘 岩2

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.河南省军区战勤处)

利用四球摩擦磨损试验机考察了(Si、Al)型混合物作为锂基润滑脂添加剂的摩擦学性能；采用光学显微镜、扫描电子显微镜和能量色散谱仪对钢球磨损表面进行表征。结果表明：(Si、Al)型混合物作为锂基润滑脂添加剂能够显著提高基础脂的抗磨能力，但对减摩性能没有明显改善，当载荷为392 N和588 N、(Si、Al)型混合物添加量(w)为0.5%时，与基础脂相比，(Si、Al)型混合物润滑脂使钢球磨斑直径分别降低22.37%和48.97%，抗磨效果达到最佳；经过表面修饰，(Si、Al)型混合物粉体的油溶性有了一定程度的提高，但表面修饰并未使粉体的摩擦学性能明显改变；在长磨过程中，磨损表面形成了一层由SiO2，Fe2O3，Al2O3组成的具有良好摩擦学性能的润滑膜层。

锂基脂 (Si、Al)型混合物 摩擦学性能

(Si、Al)型混合物是在冶炼硅铁合金和工业硅时从烟尘中收集的一种超细硅质粉体材料，冶炼硅铁过程中产生的粉体一部分排放在大气中，造成严重的大气污染，另一部分被大量堆存，造成严重的环境污染。因此，有效利用(Si、Al)型混合物受到环境与材料研究者的广泛关注[1]。混合物粉体是一种活性很高的火山灰物质，可以显著提高材料抗压、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能，能够填充水泥颗粒间的孔隙，提高水泥基材料的力学性能，目前已被应用在砂浆、混凝土等材料工业中，取得了比较显著的效果[2-5]。该粉体与粉煤灰中提取物空心微珠具有相似的化学成分，根据空心微珠的物理、化学性质，崔健等[6-7]利用不同的摩擦副及试验工况条件研究经过双重改性的空心微珠在润滑油脂中的摩擦学性能，试验结果表明空心微珠具有十分显著的减摩抗磨性能。本研究利用四球摩擦磨损试验机考察(Si、Al)型混合物作为锂基润滑脂添加剂的摩擦学性能，采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱仪(EDX)对钢球磨损表面进行表征。

1 实 验

1.1 实验材料及仪器

预制皂为十二羟基硬脂酸锂皂，山东红星化工有限公司生产；500SN基础油，中国石化重庆一坪高级润滑油公司生产；(Si、Al)型混合物，山东三美硅材料有限公司生产。

采用济南舜茂试验仪器有限公司生产的MMW-1立式万能摩擦磨损试验机、MQ-800四球摩擦试验机测定样品的摩擦学性能；采用中国科学院东方集成Microtrac公司生产的S3500激光粒度仪测定样品的粒径分布；采用日立S-3700扫描电子显微镜自带的AMETEK能谱仪检测摩擦副的表面元素；采用岛津Lab XRD-6100型X射线衍射仪对样品的晶态进行表征，Cu靶辐射，扫描电压40 kV，扫描电流30 mA，扫描速率5(°)min，扫描范围10°～80°；样品的红外光谱分析采用KBr压片法，分辨率为4 cm-1，在波数为400～4 000 cm-1范围内测定。

1.2 锂基润滑脂的制备

1.3 添加剂改性

选用1～5号表面修饰剂(5种修饰剂均为有机酸类，主要对无机粉体进行修饰改性，增强其在油性介质中的分散稳定性)对粉体进行表面改性，改性剂与粉体质量比为1∶1，采用球磨改性，球磨机转速为300 rmin，球磨时间为60 min。将改性后粉体放入真空干燥箱，在100 ℃下干燥24 h，取出粉体研磨。

1.4 分散性试验

将0.1 g改性前后(Si、Al)型混合物粉体加入到30 mL 500SN基础油中，利用超声波清洗器分散60 min，在超声波剪切分散30 min后，停止5～10 min，继续超声，避免超声时间过久导致过热，使颗粒碰撞，增加团聚的几率。将分散后的油样移入10 mL刻度试管中，观察并记录沉降量。

1.5 摩擦磨损试验

2 结果与讨论

2.1 (Si、Al)型混合物的表征

2.1.1 SEM表征 (Si、Al)型混合物的SEM照片见图1。试验前对颗粒进行表面喷金，采用直接撒粉法观察颗粒外貌，颗粒外貌呈近似球状，粒径主要集中在0.1～0.3 μm之间。

图1 (Si、Al)型混合物的SEM照片

2.1.2 粒径分布 与乙醇相比，水对(Si、Al)型混合物具有更好的分散效果，所以选用纯水作分散介质。溶液的浓度越大，颗粒间团聚急剧增加，分散这些颗粒所需要的能量也随之增加[8]。将少量(Si、Al)型混合物粉体溶于超纯水，形成较稀的水溶液，在超声波清洗器中超声分散30～60 min，取1滴溶液，利用激光粒度仪测量(Si、Al)型混合物的颗粒粒径分布，结果见图2。由图2可见，粉体粒径分布主要集中在0.1～0.3 μm之间，经计算，粉体平均粒径约0.18 μm，与通过扫描电镜观察到的粉体尺寸基本相符。

图2 (Si、Al)型混合物的粒径分布

2.1.3 化学组成 根据Ji Yajun等[9]对硅灰物质组成的研究分析结果，得知(Si、Al)型混合物的主要成分为SiO2，质量分数为85%～95%，其余成分由Al2O3，Fe2O3，MgO，CaO，C，K2O，Na2O组成。

2.2 摩擦学性能研究

2.2.1 (Si、Al)型混合物对基础脂PB、PD的影响(Si、Al)型混合物添加量对基础脂PB、PD的影响见图3。由图3可见，随着(Si、Al)型混合物的加入，锂基润滑脂的PB、PD有所增加，但增加幅度并不显著。未加(Si、Al)型混合物时，PB、PD分别为461 N、1 569 N。当(Si、Al)型混合物添加量(w)为3%时，锂基润滑脂的PB、PD分别为530 N、1 961 N，说明该润滑脂具有较好的综合极压能力。

图3 (Si、Al)型混合物添加量对基础脂PB、PD的影响

2.2.2 载荷对润滑脂抗磨减摩性能的影响 在转速为1 200 r/min、长磨时间为60 min的条件下，不同载荷下(Si、Al)型混合物添加量对基础脂抗磨减摩性能的影响见图4。由图4可见：当载荷为196 N时，随着 (Si、Al)型混合物添加量的增加，长磨试验后钢球的磨斑直径及平均摩擦因数均有所增大；当载荷为392 N和588 N、(Si、Al)型混合物添加量(w)为0.5%时，与基础脂相比，钢球磨斑直径分别降低22.37%和48.97%，平均摩擦因数分别降低6.36%和13.82%，锂基润滑脂的综合摩擦学性能达到最佳。在高温、高载荷下，润滑油膜抗磨损或承载能力下降，使得钢球的磨斑直径明显增大，而加入(Si、Al)型混合物提高了锂基润滑脂在苛刻条件下的抗磨能力。但添加剂加入前后，锂基润滑脂的平均摩擦因数变化不大，因此，添加剂对基础脂的减摩性能没有明显改善。

图4 不同载荷下(Si、Al)型混合物添加量对基础脂抗磨减摩性能的影响■—196 N； ●—392 N； ▲—588 N

2.2.3 转速对润滑脂摩擦学性能的影响 在载荷为392 N、长磨时间为60 min、转速分别为600，800，1 000，1 200，1 400 r/min的条件下，转速对润滑脂抗磨减摩性能的影响见图5。由图5可见，随着转速的增大，与基础脂相比，(Si、Al)型混合物润滑脂长磨试验后钢球的磨斑直径显著减小，当转速为1 400 r/min时，钢球的磨斑直径降低26.06%。从图5还可以看出，基础脂的平均摩擦因数随着转速的增加先减小后增大，这是因为在低转速下润滑油膜黏度较大，转速增大，摩擦生热，使润滑油膜黏度减小，减摩作用更加明显，但是随着转速的进一步增大，苛刻条件下，油膜难以起到很好的润滑作用，需要靠皂的分解产物或者添加剂起抗磨作用；当基础脂中加入0.5%(Si、Al)型混合物时，转速达到1 200 r/min后，才能起到减摩作用，但减摩效果并不显著。

图5 转速对润滑脂抗磨减摩性能的影响■—基础脂； ●—基础脂+0.5%(Si、Al)型混合物

2.3 添加剂改性对润滑脂性能的影响

2.3.1 分散性 改性前后(Si、Al)型混合物粉体在基础油中的沉降量见表1。从表1可以看出：未改性的(Si、Al)型混合物粉体最早出现沉降，在第3天沉淀完全；改性后粉体在油性介质中的分散稳定性有一定程度的提高，但仍会有一定量的沉降；经2号修饰剂改性后粉体具有更加显著的分散稳定性，经过15天，沉降量占粉体的34%。推测(Si、Al)型混合物中，混合成分SiO2、Al2O3容易形成莫来石相，使得修饰剂较难在粉体表面发生物理化学吸附，但相比于其它几组修饰剂，经过2号表面修饰剂改性后的粉体具有更加明显的分散稳定性。

表1 改性前后粉体在基础油中的沉降量

2.3.2 红外光谱表征 (Si、Al)型混合物粉体和经过2号表面修饰剂改性后(Si、Al)型混合物粉体的红外光谱见图6。由图6可见，改性后(Si、Al)型混合物粉体的红外光谱中表示—OH振动的波数3 425 cm-1处的峰几乎消失，而2 955 cm-1、2 850 cm-1处的吸收峰分别归属为—CH3和—CH2—的对称伸缩振动，2 879 cm-1、2 918 cm-1处的吸收峰分别归属为—CH3和—CH2—的不对称伸缩振动，可以证明表面修饰剂确实与粉体表面羟基发生了物理化学作用，从而使粉体表面含有易溶于有机溶剂的长链结构，提高粉体的油溶性。

图6 改性前后粉体的红外光谱 —改性后粉体; —未改性粉体

2.3.3 X射线衍射分析 (Si、Al)型混合物粉体和经过2号表面修饰剂改性后(Si、Al)型混合物粉体的X射线衍射图谱(XRD)见图7。由图7可见：与(Si、Al)型混合物粉体相比较，经过2号表面修饰剂改性后(Si、Al)型混合物粉体的衍射峰并没有发生明显的偏移和变化，且没有明显的杂峰出现，说明样品改性没有破坏晶体结构；改性后粉体的峰强度高于原始粉体的峰强度，推测与参与衍射粉体的体积有关。

图7 改性前后(Si、Al)型混合物的XRD图谱 —改性后粉体; —未改性粉体

2.3.4 摩擦学性能 取1 g(Si、Al)型混合物粉体，采用2号表面修饰剂对粉体表面改性，利用四球摩擦磨损试验机考察改性前后(Si、Al)型混合物粉体的摩擦学性能，添加量(w)为0.5%，结果见表2。从表2可以看出：与改性前相比，改性后(Si、Al)型混合物作为添加剂的润滑脂样品的PB从461 N提高到490 N；在196 N、392 N载荷下，润滑脂中加入改性粉体后，经过长磨试验的钢球磨斑直径大于改性前粉体制备的润滑脂样品，在588 N载荷下，粉体改性使润滑脂样品试验后钢球磨斑的减小程度也十分有限，从原来的0.740 mm降低为0.720 mm；加入两种添加剂时，润滑脂样品的平均摩擦因数未发生明显变化。说明改性前后润滑脂样品的抗磨减摩性能并没有得到十分显著的改善。经分析认为，虽然表面改性使粉体的亲油性得到改善，添加剂在长磨过程中能够更加稳定地分散在润滑脂中，但改性使粉体中活性较高的羟基发生酯化反应，改性后粉体的活性降低，

表2 改性前后(Si、Al)型混合物作为添加剂的摩擦学性能

沉积并吸附在摩擦副表面，使形成摩擦学性能显著的润滑层的难度增加。所以，添加剂改性对润滑脂样品的摩擦学性能并没有产生显著的改善作用。

2.4 磨斑表面形貌分析

图8 392 N载荷下钢球磨斑表面形貌照片

2.5 EDX能谱分析

图9 不同载荷下钢球磨斑表面的EDX图谱

图9和表3分别为基础脂及含0.5%(Si、Al)型混合物润滑脂在392 N、588 N载荷下长磨试验后钢球磨斑表面的EDX元素谱图和元素含量。从图9和表3可以看出：0.5%(Si、Al)型混合物润滑脂经过长磨试验后钢球磨斑表面Si含量大于基础脂作用下的磨斑表面的Si含量，高载荷下Si元素含量明显增加，说明载荷越高，添加剂越易沉积在磨损表面并形成润滑层；此外，在588 N载荷下发现了Al元素，推测添加剂中少量的Al2O3在高载荷下发挥了一定的抗磨作用；在392 N载荷下，(Si、Al)型混合物润滑脂作用下的Fe含量有所增加，而在高载荷下与基础脂作用下的磨斑表面Fe含量几乎相同，推测在392 N载荷下，Fe2O3可能参与了成膜反应；磨斑表面未发现Na，K，Ca，Mg等其它元素。

表3 不同载荷下钢球磨斑表面的元素含量

2.6 润滑机理分析

由磨斑表面形貌图可以看出，加入(Si、Al)型混合物后，磨痕变浅，磨斑较为圆整光滑， EDX能谱分析中发现磨斑表面的主要元素为Si，O，Fe，Al元素，与该添加剂粉体的主要成分一致。经分析认为，在长磨过程中，在不同载荷下，主要由SiO2，Fe2O3，Al2O3所形成的润滑膜层起润滑作用。由于摩擦产生的微区高温会引起强度高于体相的分子涨落，大量的分子涨落有利于粒子的不定向迁移并向摩擦副表面聚集，SiO2，Fe2O3，Al2O3具有很高的活性，在这种迁移及压应力作用下沉积在磨损表面。而且在高温高载荷下，沉积在摩擦表面的球形颗粒可能被压平，形成一种滑动系，并具有一定的力学性能，降低摩擦磨损[10]。

在低载荷下润滑体系主要靠润滑油膜起作用[11]，加入添加剂后，形成了磨粒磨损，而在高载荷等苛刻工况条件下，润滑体系则靠皂分解产物或者添加剂反应产物起作用，所以，(Si、Al)型混合物在高载荷条件下更有利于改善基础脂的摩擦学性能。

3 结 论

(1) (Si、Al)型混合物的添加能够显著提高锂基脂的抗磨性能，并且随着载荷的增加对基础脂抗磨性能的提高越显著。当该添加剂添加量(w)为0.5%时， 在392 N、588 N条件下，与基础脂相比，(Si、Al)型混合物润滑脂使钢球磨斑直径分别降低22.37%和48.97%，但润滑脂PB、PD及平均摩擦因数的改善并不显著。

(2) 转速对基础脂和(Si、Al)型混合物锂基脂的抗磨性能具有比较显著的影响，转速越大，添加剂对基础脂抗磨性能的改善作用越明显；只有在高转速条件下添加剂才能提高基础脂的减摩性能。

(3) 利用5种表面修饰剂对粉体进行改性，发现相比其它修饰剂，2号表面修饰剂的修饰效果更好，粉体的亲油性得到一定程度的提高，但是改性并没有使粉体在锂基脂中的摩擦学性能明显改善。

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STUDY ON TRIBOLOGICAL PERFORMANCE OF LITHIUM GREASE USING ULTRAFINE SILICON MATERIAL (Si-Al TYPE) AS ADDITIVE

Chen Li1， Chen Guoxu1， Chen Hanlin1， Liu Yan2

(1.DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering，LogisticEngineeringUniversity，Chongqing401311； 2.DepartmentofBattle&Logistics，HenanProvinceMilitaryAreaCommand)

A four-ball friction tester was used to investigate the tribological properties of lithium base grease using ultrafine silicon material (Si-Al type) as additive. The steel ball wear surface was characterized by optical microscope， scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer. The results show that anti-wearing ability is improved significantly but no effect on the antifriction performance. Compared with base grease， when the Si-Al additive is 0.5%， the wear scar diameters are reduced 22.37%， 48.97% at loading of 392 N and 588 N， respectively， indicating the best anti-wear effect. After surface modification， the Si-Al additive powder is easier to dissolve in oil， but the tribological performance of the modified powder did not significantly change. Results of SEM and EDX show that in the process of long wear， a lubricating film mainly composed of SiO2， Fe2O3， Al2O3is formed on the wear surface which has more notable tribological properties.

lithium base grease； Si-Al composite powder； tribological property

2014-01-20； 修改稿收到日期： 2014-05-08。

陈力，硕士研究生，主要从事新型润滑材料和摩擦化学研究工作。

陈国需，E-mail：chenguoxu@21.com.cn。

重庆市博士后基金资助项目(Rc201355；Xm201318)。