MDEA溶液中无机阴离子的定性及定量分析方法研究

2014-09-06廖柯熹白国红张晓刚

石油炼制与化工 2014年9期

关键词：出峰阴离子无机

杨艺，廖柯熹，白国红，张晓刚

(1.西南石油大学，成都 610500；2.青海油田采油一厂；3.中原油田普光天然气净化厂)

MDEA溶液中无机阴离子的定性及定量分析方法研究

杨艺1，廖柯熹1，白国红2，张晓刚3

(1.西南石油大学，成都 610500；2.青海油田采油一厂；3.中原油田普光天然气净化厂)

离子色谱 MDEA溶液无机阴离子

我国大部分气田都是高含硫、高含二氧化碳的气田，脱硫、脱碳一直是石化行业重点研究的问题之一。烷醇胺类是目前公认并且常用的化学脱硫剂。在各种醇胺脱硫剂中，甲基二乙醇胺(MDEA)以其溶液浓度高、蒸发损失量小、发泡趋势弱及对装置的腐蚀性较小等优点[1]，已经在国内外各大气田得到了广泛应用。但是MDEA溶液抗污染能力不强[2]，在长期的循环使用过程中，会使溶液中的杂质含量不断增加，尤其是无机离子中的氯离子及硫酸根离子含量。这些离子与溶液腐蚀性密切相关，并影响脱硫效果，严重危害油田企业的安全生产。为了便于了解MDEA溶液的腐蚀性，深入分析MDEA的抗污染能力，进而有效地促进安全生产，建立MDEA溶液中无机阴离子的定性、定量分析方法具有非常重要的意义。本课题旨在建立MDEA溶液中无机阴离子的种类及质量浓度的分析方法，对使用中的MDEA溶液的无机阴离子进行定性、定量分析。

1 方法与原理

离子色谱法具有选择性好、灵敏、快速、简便、可同时测定多种离子、分离柱稳定性好、容量高等突出优点[3]。目前，离子色谱已成为阴离子测试的首选方法。色谱分离机理主要是离子交换，基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，根据这些离子对交换剂不同的亲和力而被分离[3]。通过电导检测器将色谱柱中洗脱组分浓度的变化情况转变为电信号输入记录仪中得到随时间变化的分离组分色谱图，通过与标准样品比较，对样品进行定性分析；采用标准曲线外标法，根据样品出峰面积的大小对其进行定量分析。

2 实验

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器美国戴安公司生产的ICS-5000型离子色谱仪，保护柱Dionex IonPac AG19(0.4×250 mm)，分析柱Dionex IonPac AS19(0.4×250 mm)，阴离子抑制器采用自身电解再生阴离子膜抑制器，Chromeleon6.8色谱工作站，定量环25 μL，柱温30 ℃，电导池温度30 ℃，淋洗液采用KOH溶液。

2.2 无机阴离子分析

表1 不同混合标准溶液中无机阴离子的浓度 mgL

样品F-Cl-Br-NO-3SO2-4标样125525255标样25010505010标样37520757520标样41003010010030标样52004020020040

2.2.2 MDEA样品处理与测试鉴于循环使用过的MDEA溶液成分复杂、离子浓度高，将样品稀释100倍，经0.22 μm滤膜过滤后，用2 mL的注射器将待测试的溶液注入到专用样品瓶中，通过自动进样器进样测试。通过改变淋洗液浓度与测试时间，得到最佳的离子分离效果。通过离子色谱仪对5个混合标准溶液进行测试，得到5种无机阴离子的保留时间和相应的出峰面积，同一种无机阴离子的保留时间基本相同，根据保留时间对MDEA样品中的无机阴离子进行定性分析，然后根据5个混合标准样品中每种无机阴离子的含量与相应的出峰面积，采用外标法绘制工作曲线，通过该工作曲线对样品进行定量分析。重复测试标样2溶液6次，考察该离子色谱法的稳定性与精确度。向任意配制的空白样品中加一定量的标准溶液，测试该方法的加标回收率。

3 结果与讨论

3.1 淋洗液浓度和流量的选择

图1 不同淋洗液模式下样品的色谱图

分析物的分离度、保留时间以及灵敏度与分离柱容量、淋洗液浓度、淋洗液流量有较大的关系。试验中采用以下3种淋洗液浓度模式：①等度模式，以20 mmol/L的KOH溶液作为淋洗液，测试时间为20 min；②一步梯度模式，样品分析过程中淋洗液KOH的浓度变化1次，即浓度在10 mmol/L时保留10 min后，以2.3 mmol/min的速率上升至45 mmol/L，保留3 min后，降低到10 mmol/L并保留4 min，测试时间为31 min；③多步梯度模式，样品分析过程中淋洗液KOH的浓度变化2次以上，即浓度在5 mmol/L时保留20 min后，以50 mmol/min的速率上升至10 mmol/L，保留10 min后，以3.5 mmol/min的速率上升至45 mmol/L，保留8 min后，降低到5 mmol/L并保留6 min，测试时间为53 min。淋洗液流速均为0.01 mL/min。不同淋洗液模式下，样品的色谱图见图1。从图1(a)可以看出，峰1与峰2没有完全分开，存在很大部分的重叠区域，分离度非常低，严重影响定量分析的准确性，3个峰的出峰时间分别是4.383，4.667，5.417 min，此时间段对应的淋洗液KOH的浓度为20 mmol/L。从图1(b)可以看出，峰1与峰2基本分开，但仍有一小部分重叠区域，3个峰的出峰时间分别为5.433，6.003，7.510 min，此时间段对应的淋洗液KOH的浓度为10 mmol/L。从图1(c)可以看出，峰1与峰2完全分开，分离度较好，3个峰的出峰时间分别为7.463，8.573，11.550 min，此时间段对应的淋洗液KOH的浓度为5 mmol/L。对上述3个色谱图进行比较可以发现：在等度模式下，淋洗液KOH浓度最高，出峰时间最短，分离度最低；一步梯度模式下，淋洗液KOH浓度较低，出峰时间较长，分离度比等度模式好；多步梯度模式下，淋洗液KOH浓度最低，出峰时间最长，分离度最好；3种模式下出峰的顺序是一致的。以上分析结果说明，淋洗液KOH浓度较低时分离度更好，增加淋洗液KOH浓度可加速离子的淋洗，但对弱保留和中等保留离子，会降低分离度。随着淋洗液KOH浓度的变化与测试时间的延长，保留时间延长，但洗脱顺序不变。3种模式中，多步梯度分离度最好，一步梯度次之，等度模式最差。最终确定采用多步梯度淋洗液模式。

3.2 标准样品测试

图2 标样5的色谱图

3.3 标准曲线和检出限

表2 线性参数与检出限

3.4 方法的精密度与加标回收率

在配制好的混合标准样品中任意选择一个进行重复性试验，考察方法的精密度。将标样2按色谱条件进行无机阴离子质量浓度的测试，重复测试6次，测试结果见表3。由表3可见，5种无机阴离子的质量浓度测定结果的相对标准偏差值均小于5%，说明该方法重复性好，测试结果稳定。

用含5种无机阴离子的标准溶液配制任意浓度的样品，将此样品用移液管分别等量加入两个100 mL滴定瓶中，其中一个滴定瓶加入5种浓度均为1.00 mgmL的无机阴离子标准溶液各0.2 mL，分别定容至100 mL后，考察该方法的加标回收率。加标样品的测试结果见表4。由表4可见，加标回收率为95.9%～105.6%，说明该方法准确度较高，能够满足常规测试要求。

3.5 使用中的MDEA溶液中无机阴离子定性及定量分析