渣油加氢脱金属催化剂失活动力学模型的研究

葛海龙，杨 涛，刘建锟，孟兆会

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

渣油加氢脱金属催化剂失活动力学模型的研究

葛海龙，杨 涛，刘建锟，孟兆会

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

以减压渣油为原料，在STRONG沸腾床渣油加氢装置上进行了试验，考察了催化剂活性变化的规律，根据催化剂失活的3个阶段，建立了催化剂失活模型并进行了模型验证。结果表明：运行初期反应温度对催化剂失活具有明显的加速作用，运行中期催化剂的活性主要取决于催化剂的金属沉积量；建立的模型预测值与实验值吻合得较好，表明该模型具有较好的准确性，可反映沸腾床渣油加氢催化剂失活的规律。

渣油加氢 失活 动力学

渣油加氢催化剂在参与脱硫、脱金属、降残炭以及加氢饱和和裂化反应之后，渣油中部分的重胶质、沥青质等生焦物质以及金属硫化物沉积在催化剂表面及孔道内，覆盖了催化剂部分活性中心，阻塞了催化剂孔道，造成催化剂活性逐渐下降。渣油加氢催化剂的失活速率不仅取决于原料的性质，而且与加氢反应的工艺条件密切相关[1]。根据渣油加氢反应历程，催化剂的失活过程分为3个阶段：①初期快速失活，是易生焦物质在催化剂表面吸附并进一步生成焦炭而引起的；②中期缓慢失活，主要是由于金属硫化物在催化剂上沉积所致；③末期剧烈失活，加氢反应的同时产生了大量焦炭和金属沉积而引起孔阻塞[2-3]，催化剂的加氢活性接近完全丧失。

关于催化剂的失活，国内外的研究者[4-7]已经做了大量的研究工作。催化剂的失活机理主要包括活性位被覆盖和孔道被堵塞两个方面。这两者一般同时起作用，但在不同的条件下其中一种可能起主导作用。研究失活机理对于设计具有抗失活能力的催化剂具有十分重要的意义。本课题对渣油加氢催化剂失活的过程进行研究，揭示催化剂各阶段失活的主要原因，从机理出发分别建立催化剂初期失活模型和中期失活模型，并与反应动力学方程结合，预测产品中的金属含量，同时对模型的可靠性进行验证。

1 实 验

实验中用2种渣油作为原料，性质见表1。渣油A用于获得建立动力学方程所需的基础试验数据，渣油B用于对所建立失活模型的验证。其中渣油A的金属质量分数为215 μgg，残炭为13.0%，是一种高金属、高残炭的劣质渣油，可作为STRONG沸腾床渣油加氢装置的进料。催化剂为自主研发的用于加工高金属含量劣质渣油的微球脱金属催化剂，由于沸腾床催化剂在反应器内处于全返混状态，催化剂颗粒之间以及与反应器内壁之间会不断地碰撞和摩擦，所以要求催化剂强度高、耐磨性好，并且需要对处理大分子反应物适宜的孔径和比表面积，催化剂的主要性质见表2。对失活模型进行验证的操作条件为：反应温度380，390，400，410 ℃，反应压力15.0 MPa，氢油体积比600，体积空速0.3，0.5，0.7，1.0 h-1。

表1 原料油的主要性质

表2 催化剂的性质

2 失活模型的建立

2.1 初期失活

一般认为，渣油加氢反应的初期是指开工初期催化剂活性较高、但活性下降非常明显的阶段，根据加工原料的性质和工艺条件的不同，此阶段持续100～300 h。开工初期催化剂活性的快速下降是由于积炭大量沉积造成的，积炭量(w)为11.0%～20.0%，而此时金属在催化剂上的沉积量很少，一般不到3%，对催化剂的活性影响很小。有研究者[8]证实在积炭生成过程中，15%的积炭在反应的前12 h已经生成，而5%的积炭在反应的12～240 h之间生成。同时发现积炭中脂肪族积炭量随运转时间延长没有变化，而芳香族积炭量随运转时间延长而增加，积炭的氢碳比下降。因此认为在催化剂初期快速失活阶段，催化剂上的结焦是一个平衡过程，一方面沥青质及一些稠环芳香化合物等易生焦物质吸附在催化剂上；另一方面在催化剂作用下，氢气将积炭氢解，从而抑制结焦，最终达到氢解平衡，此后结焦量不再改变[9]。

文献[10]中提出的脱氢反应机理为：

其中：CxHy为易生焦物；*为催化剂的酸性中心；*·CxHy为吸附在催化剂活性中心的易生焦物；*·CxHy-2n为催化剂上的焦炭。

对于平行积炭反应，生焦速率为[11]：

(1)

积炭加氢速率为：

(2)

式中：C*为新鲜催化剂上的活性位浓度；kC为生焦反应速率常数，对于反应了一段时间的催化剂，(CC-C*)为催化剂上剩余活性位的浓度；kH为积炭加氢反应速率常数，pH为积炭加氢反应压力，n为加氢反应压力次幂。

综合式(1)和式(2)，得到：

(3)

(4)

将式(4)代入式(3)，得到：

(5)

对式(4)取边界条件t=0,CC=0，积分得到：

CC=Ce(1-e-kCt)

(6)

针对渣油加氢反应过程，文献[12]提出由于积炭沉积造成催化剂失活，其活性系数为：

(7)

将式(6)代入式(7)，得到：

aC=(2-e-kCt)-β

(8)

(9)

式中：aC为催化剂初期活性系数；β为催化剂初期失活参数；kC0为失活速率常数的指前因子，h-1；Ed为失活活化能，Jmol；t为催化剂运转时间，h；R为摩尔气体常数，8.314 J(K·mol)；T为反应温度，K。

2.2 中期失活

催化剂上的积炭量达到平衡后，活性趋于缓慢下降，进入催化剂中期失活阶段，该阶段催化活性下降的主要原因是脱金属反应中的金属硫化物在催化剂孔道内的沉积，特别是镍和钒的硫化物在催化剂孔道内的沉积，造成催化剂比表面积减小、内扩散阻力增加以及催化剂本征活性降低。相对于初期失活，中期失活的速率较慢。催化剂中期失活与催化剂上金属硫化物的沉积量、沉积物在催化剂颗粒内的分布、催化剂失活后的孔分布有很大的关系。在处理相同原料油的情况下，加氢脱金属催化剂的容金属量决定其使用寿命[13-14]。

有研究者[10]认为金属沉积物VS与NiMoS活性相发生交换反应，生成活性较低的VMoS相及VNiS，MoS，NiS等，因此降低了催化剂的本征活性，具体反应方程如下：

对于不同的催化剂和不同的反应，金属沉积对催化剂本征活性的影响是不一样的。金属沉积物对加氢转化有促进作用；脱硫活性随金属沉积量的增加平缓地下降；对于加氢脱金属反应，金属沉积物对活性的影响不大，因为金属沉积物本身就有脱金属催化作用。对于失活模型的形式，部分文献[10，13，15]提出，中期失活的活性与催化剂的金属沉积量呈线性关系。根据实际情况对模型筛选，结果表明活性与催化剂的金属沉积量的确呈良好的线性关系，即：

aM=1-m×WM

(10)

式中：aM为催化剂中期活性系数；m为中期失活参数；WM为金属沉积率，定义为金属Ni和V的沉积量与新鲜催化剂质量之比。

2.3 末期失活

经过中期失活后，金属硫化物在催化剂上大量沉积，催化剂孔道几乎被堵死，内扩散阻力增加，造成催化剂活性剧烈下降，为了提高转化率不得不提高反应温度，造成催化剂上生成大量的积炭，进一步加速催化剂活性下降，在提高温度不能弥补催化剂活性的降低时，工业装置需停工更换催化剂。催化剂末期失活阶段持续时间较短，对此进行的研究也相对较少，缺乏试验数据。

3 模型拟合结果与验证

将式(9)和式(10)代入反应动力学方程式，最终得到以下脱金属率(Ni、V)动力学方程：

(11)

(12)

式中：x为脱金属率(镍或钒)；γ和ɑ为动力学参数；LHSV为体积空速，h-1；Ea为反应活化能，Jmol；k0为反应速率常数的指前因子，h-1。

针对动力学方程(12)，待拟合的动力学参数有：k0，kC，Ea，Ed，α，β，γ，m。这些参数需要结合实验数据进行确定，具体方法是：以反应器出口杂质浓度实验值与模型计算值的相对误差的平方和最小为目标，采用Levenberg-Marquardt算法对其优化，获得动力学参数的回归值。估值所用的目标函数为：

(13)

表3为动力学参数拟合结果，表4为动力学参数的检验结果。利用F检验、相关系数的平方(R2)以及转化率预测值与实验值的相对偏差相结合的方式，对动力学模型参数进行检验。

表3 动力学参数拟合结果

表4 动力学参数检验结果

由表3和表4可见，R2大于0.9，F统计≫10FT(α=0.01)，说明残差分布合理，不存在模型缺陷，且模型参数均符合物理意义，表明模型无论从局部还是从整体上来看都是高度可信的。图1是渣油加氢脱镍率和脱钒率模型计算值与实验值的比较。由图1可见，模型计算值与实验值吻合得较好。

图1 脱镍率、脱钒率的实验值与模型计算值的比较

将拟合的参数代入动力学方程，经计算得到在反应压力15.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢油体积比600的条件下，不同的反应温度下脱镍、脱钒活性系数随时间的变化规律，结果见图2和图3。

图2是在反应温度400 ℃下的脱镍、脱钒活性系数与运转时间的关系。由图2可见，初期阶段催化剂活性下降剧烈，脱镍和脱钒活性系数在反应时间50～100 h时趋于平缓，100 h以后催化剂进入缓慢失活阶段。对加氢脱金属反应而言，金属沉积物对催化剂本征活性的影响不大，因为金属沉积物本身就有脱金属催化作用，而造成失活的主要原因是金属沉积物对扩散过程的影响。镍比钒的穿透能力强，更容易进入催化剂孔道，吸附于催化剂的活性中心，因而造成脱镍活性下降更明显；另外，以镍为基础的化合物比以钒为基础的化合物反应活性要低一些，因而钒的平衡活性高于镍。

图2 脱镍、脱钒活性系数与运转时间的关系 —加氢脱镍; —加氢脱钒

由图3可见：催化剂在较高的反应温度下具有较高的脱钒活性，也就是说反应温度越高，脱钒活性系数趋于平缓所用的时间越短，表明提高反应温度对初期失活具有明显的加速作用，这是由于提高温度有助于传质和加快反应速率，加速了积炭在催化剂上的沉积与氢解达到平衡；100 h以后催化剂活性进入缓慢降低阶段，这个阶段金属在催化剂活性位上吸附而导致的催化剂活性降低占主导作用，此阶段的时间长短取决于催化剂的容金属能力，另外，此阶段催化剂活性与时间接近于线性关系。在不同的反应温度下，脱镍活性系数随时间的变化具有与脱钒活性系数相同的规律，这里不再赘述。

图3 不同反应温度下脱钒活性系数与运转时间的关系反应温度℃： —380; —390; —400; —410

4 模型验证

模型验证试验选用的原料油为渣油B，与建立模型所用的渣油A性质差别较大。验证试验采用的反应体系与模型建立所用的反应体系相同，在同一套装置上，使用相同的催化剂，在相同的工艺条件下进行加氢试验，将得到的试验数据代入式(12)进行拟合，拟合结果与实验结果的对比见表5。由表5可见：沸腾床渣油加氢脱镍率、脱钒率的实验值与模型预测值吻合得较好，相对误差平均值分别为2.3%与2.0%，均符合动力学研究相对误差小于5%的要求；加氢脱镍率和脱钒率在运转初期快速降低，达到平衡后下降缓慢，验证了催化剂活性变化趋势，表明提出的失活模型能够较好地反映渣油加氢催化剂活性的变化规律。

表5 脱镍率、脱钒率实验值与模型计算值的比较

5 结 论

通过对STRONG沸腾床渣油加氢脱金属失活规律的研究，建立了失活模型并对模型进行了验证。结果表明，该失活模型无论从局部还是从整体上来看都是高度可信的。渣油加氢脱金属催化剂的初期失活主要是由于炭的沉积造成的，这个阶段镍比钒活性下降更明显，但钒的平衡活性高于镍，反应温度对初期失活具有明显的加速作用。催化剂的中期失活主要是由于镍和钒的硫化物在催化剂孔道内的沉积，造成催化剂比表面积减小、内扩散阻力增加以及催化剂本征活性的降低，此阶段催化剂活性与运转时间呈线性关系，在反应温度较高时催化剂活性较高。

[1] 朱炳辰，翁惠新.催化反应工程[M].北京：中国石化出版社，2001：117-189

[2] Marafi A，Hauser A，Stanislaus A.Deactivation patterns of MoAl2O3，Ni-MoAl2O3and Ni-MoPAl2O3catalysts in atmospheric residue hydrodesulphurization[J].Catalysis Today，2007，125(34)：192-202

[3] Almutairi A，Bahzad D，Halabi M A.A comparative study on the performance of a catalyst system for the desulfurization of two kinds of atmospheric residues，Kuwait export and Eocene residual oils[J].Catalysis Today，2007，125(34)：203-210

[4] Delmon B，Froment G F.Catalyst Deactivation[M].Amsterdam：Elsevier，1987：22-39

[5] Hughs R.Deactivation of Catalysts[M].New York：Academic Press，1984：7-9

[6] Petersen E E，Bell A T.Catalyst Deactivation[M].New York：Marcel Dekker Inc，1987：85-100

[7] Oudar J，Wise H.Deactivation and Poisoning of Catalyst[M].New York：Marcel Dekker Inc，1985：56-76

[8] Matsushita K，Hauser A，Marafi A.Initial coke deposition on hydrotreating catalysts：Part 1.Changes in coke properties as a function of time on stream[J].Fuel，2004，83：1031-1038

[9] 李春年.渣油加工工艺[M].北京：中国石化出版社，2002：404-405

[10]Gualda G，Kasztelan S.Initial deactivation of residue hydrodemetallization catalysts[J].Journal of Catalysis，1996，161(1)：319-337

[11]王富民，辛峰，廖晖，等.催化剂积炭失活的网络模型[J].石油学报(石油加工)，2002，18(6)：73-78

[12]Toulhoat H，Hudebine D.Thermidor：A new model for combined simulation of operations and optimization of catalysts in residues hydroprocessing units[J].Catalysis Today，2005，109(14)：135-153

[13]牛传峰.不同芳香性重馏分油对渣油加氢过程影响的研究[D].北京：石油化工科学研究院，2001

[14]Marafi A，Almarri M，Stanislaus A.Usage of high metal feedstock for the determination of metal capacity of ARDS catalyst system by accelerated aging tests[J].Catalysis Today，2008，130(24)：395-404

[15]常杰.反应动力学及催化剂失活模型的研究[D].北京：石油化工科学研究院，1997

STUDY ON DEACTIVATION KINETIC MODEL FOR RESIDUE HYDRODEMETALLIZATION CATALYST

Ge Hailong， Yang Tao， Liu Jiankun， Meng Zhaohui

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001)

The catalyst deactivation during the HDM process can be divided into 3 stages. Based on the operation data of vacuum residue hydrogenation in STRONG ebullated bed， a catalyst deactivation kinetic model was established and then verified. The results show that in the initial stage， the reaction temperature accelerates catalyst deactivation and in the mid-term operation the activity of catalyst mainly depends on metal deposition. The verification test proves that the model fits well with the experiment data， indicating the good reliability and accuracy of the model for residue HDM catalyst deactivation in ebullated bed.

residue hydrotreating； deactivation； kinetics

2014-01-29； 修改稿收到日期： 2014-05-05。

葛海龙，工程师，从事重质油加工工艺研究工作。

葛海龙，E-mail：gehailong.fshy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司“十条龙”科技攻关项目。