稠油沥青质的基本化学组成结构与缔合性研究

张 庆，邓文安，李 传，吴乐乐

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

稠油沥青质的基本化学组成结构与缔合性研究

张 庆，邓文安，李 传，吴乐乐

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

从4种不同稠油中分离沉淀出正戊烷沥青质，用红外光谱表征了其官能团结构，用1H-NMR结合相对分子质量及元素分析测定了沥青质的基本结构参数，并得出了沥青质的平均分子式，同时测定了沥青质的偶极矩来表征其极性。研究结果表明：稠油沥青质分子中杂原子的存在使其含有较多的极性基团，沥青质具有较大极性。杂原子含量越高，其极性越大，缔合性越强，缔合数越高。此外，用两种方法计算了沥青质的分子直径，结果表明：相对分子质量越大时，沥青质分子尺寸越大，但特性黏度法测得的分子直径与其选用的溶剂有关，且关联出的分子直径偏大，而相对密度和相对分子质量法能较好地反映分子颗粒尺寸。

稠油 沥青质 结构 缔合性 分子直径

世界稠油资源的地质储量远远超过常规原油[1]，稠油的开发日益引起人们的高度重视，然而稠油中沥青质的存在则是影响其直接开发利用的关键。沥青质是重质油中相对分子质量最大、极性最强的组分，常常会导致石油在油藏或采油、炼油生产过程中出现乳化、沉积、黏度增大、聚合、结焦等现象，从而造成稠油在开采、输送、储存、加工等过程中的诸多问题。例如：沥青质中富集的硫、氮、氧杂原子是氢键、电荷转移、偶极等非共价键作用的主要来源，这些相互作用下，沥青质分子产生很强的内聚力，具有较大极性，容易发生缔合聚集，使沥青质分子聚集成层状堆积状态，当稠油分子间发生相对位移时可以产生较大的内摩擦力，使得稠油产生高黏度，从而制约稠油的开采开发[2-4]，因此有必要对稠油中沥青质的结构及性质做深入研究。

本研究主要采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)等分析方法，并结合元素含量及相对分子质量分析，表征出沥青质的基本结构、给出沥青质的平均分子式、测定反映出沥青质极性大小的偶极矩。通过上述分析，研究沥青质的基本化学组成结构，并关联沥青质的缔合性，此外，还计算沥青质的颗粒直径，分析不同计算方法对其直径大小的影响。

1 实 验

1.1 稠油样品的预处理

首先对LG15-9C、重32、风城一站、208P 4种稠油样品进行脱水、脱砂、脱气预处理。具体方法：将稠油放置在65 ℃烘箱中1 h使其具有一定的流动性，取小部分油样与大量沸水混合搅拌，反复此操作直至水层无色透明；将脱砂后含有较多水的稠油用电脱水仪在80 ℃(LG15-9C在95 ℃)下脱水2.5 h；再继续用氮气气提12 h后取上层油样做实验原料。

1.2 正戊烷沥青质的沉淀

以预处理后的LG15-9C、重32、风城一站、208P 4种稠油为原料，采用正戊烷为溶剂，按照SH/T 0509—1992(98)标准提取沥青质。

1.3 稠油沥青质元素含量的分析测定

稠油及其沥青质的碳、氢、硫、氮元素含量采用动态燃烧法由德国Elementar公司生产的VARIO EL Ⅲ型元素分析仪测定，氧含量则由减差法得到。

1.4 稠油沥青质红外光谱的表征

用NEXUS FT型傅里叶变换红外光谱仪测定稠油沥青质的红外光谱，测试条件：分辨率2 cm-1，检测器DTGS。固体试样与50 mg溴化钾混合均匀压成薄片后测定。

1.5 稠油沥青质结构参数的测定

实验采用改进的Brown-Ladner法结合在AVANCE 500型核磁共振波谱仪上测得的核磁共振氢谱来测定沥青质的结构参数。1H-NMR的测定以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。

1.6 稠油沥青质偶极矩的测定[5]

1.6.1 相对分子质量 沥青质相对分子质量M采用KNAUER K-700的VPO相对分子质量测定仪测定，以甲苯为溶剂，实验温度80 ℃。

1.6.2 介电常数 配制各稠油0.001～0.004 g/g的4种浓度下的沥青质甲苯溶液，静置1天。采用PCM-1A型介电常数测量仪先测量25 ℃下空气与甲苯的电容，再测量4种浓度下沥青质甲苯溶液的电容，由式(1)计算得到每一溶液的介电常数ε，以介电常数对相应质量浓度作图，拟合直线方程求得直线斜率α。

(1)

式中：Ci为电容器内充满待测溶液时的电容值；Co为电容器内充满空气时的电容值；Cr为测定装置的残余电容值。

1.6.3 折射率 配制上述4种浓度下的沥青质甲苯溶液，采用阿贝折光仪测定每一溶液在25 ℃下的折射率n，以n2对相应质量浓度作图，同样拟合直线方程求得斜率c。

1.6.4 偶极矩 平均偶极矩的测量方法的基本原理如下：

(2)

(3)

式中：T为热力学温度，K；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023mol-1；k为玻尔兹曼常数，1.380 7×10-23J/K；μ为偶极矩。

将T，N0，k的数值带入式(3)中整理后求得偶极矩μ的表达式：

(4)

1.7 稠油沥青质分子直径的计算

1.7.1 特性黏度计算分子直径 杨朝合等[6]利用Einstein由悬浮液或稀胶体溶液推算出的黏度定律[7]，测定了窄馏分苯溶液的一系列黏度并与其相对分子质量相关联，结合特性黏度只与大分子的尺寸及形状有关的这一假设，推导出了分子直径Dy(nm)与相对分子质量M的关系式：

Dy=0.040 3M0.537

(5)

Nortz等[8]也曾通过同样的原理将窄馏分在甲基萘溶液中的系列黏度与其分子质量相关联，得到了颗粒分子直径Dn(nm)与其相对分子质量M的关系式：

Dn=0.058 7M0.48

(6)

1.7.2 相对密度和相对分子质量计算沥青质分子直径 首先假设沥青质在稠油中以球形颗粒形式存在，其相对密度可由Crevelin经验公式结合氢含量进行估算[9]：

ρ=1.45-0.045H

(7)

式中，H为氢质量分数，%。

由沥青质的相对密度与其相对分子质量结合式(8)计算其分子颗粒直径D：

D=[(6M)/(3.14ρN0)]1/3

(8)

2 结果与讨论

2.1 实验所用稠油的基本性质

LG15-9C稠油、重32稠油、风城一站稠油、208P稠油的基本性质见表1。

表1 4种稠油的基本性质

由表1可看出：4种稠油密度较大，均大于0.94 g/cm3，LG15-9C稠油密度最大；稠油黏度也较大，且对温度非常敏感，由50 ℃黏度数据结合稠油的分类可知LG15-9C稠油属于特超稠油，重32、风城一站稠油属于超稠油，而208P稠油由于黏度较小属于普通稠油；稠油中硫、氮等杂原子含量较高，轻质馏分很少，胶质、沥青质含量较高，且随着胶质沥青质含量的增加其密度、黏度也相应增加。

2.2 稠油沥青质的红外光谱表征

为研究稠油沥青质的结构，对沥青质进行了红外光谱分析来归属其官能团，并定性地判断沥青质极性大小，其红外光谱如图1所示。

图1 4种沥青质的红外光谱a—LG15-9C沥青质； b—重32沥青质； c—风城稠油沥青质； d—208P沥青质

2.3 稠油沥青质的结构参数

由动态燃烧法得到稠油沥青质的元素组成，其相对分子质量由VPO法测定，结果见表2。由表2可知：4种稠油沥青质仍主要由碳、氢两种元素组成，质量分数达到88%～93%；H/C原子比在1.1～1.4之间，由小到大顺序为：LG15-9C稠油沥青质<重32稠油沥青质<风城一站稠油沥青质<208P稠油沥青质，说明LG15-9C稠油沥青质的缩合程度最高，而208P稠油沥青质的缩合程度最小；由杂原子(N，S，O)含量大小分析可知：LG15-9C稠油沥青质硫含量较高，达3.89%，而其余3油样沥青质硫含量较少且相差不大，均在0.3%左右；杂原子总含量由高到低顺序为：LG15-9C稠油沥青质(11.85%)>重32稠油沥青质(8.55%)>208P稠油沥青质(5.96%)>风城一站稠油沥青质(5.79%)，这与用蒸气压渗透法测得的相对分子质量大小顺序一致，这可能是由于VPO法测相对分子质量时不可能完全破坏缔合作用[10]，而杂原子又与沥青质的缔合密切相关[4]。

表2 沥青质的元素含量及相对分子质量测定结果

由核磁共振氢谱测定的沥青质的平均分子结构参数见表3。由表3可以看出：除LG15-9C稠油沥青质外，其余3种稠油沥青质组分结构差别不明显，沥青质缩合指数均为0.26左右，而LG15-9C稠油沥青质缩合指数较大，为0.35；风城一站稠油、208P稠油、重32稠油沥青质芳碳率相近，均在0.35～0.37之间，而LG15-9C稠油沥青质芳碳率稍高，达0.485；4种稠油沥青质中LG15-9C稠油沥青质H/C原子比最小，因而其缩合程度最大、芳碳率最高。

表3 稠油沥青质平均分子的结构参数计算结果

注：CT，CA，CN，CP，HT分别表示平均分子中的总碳数、芳香碳数、环烷碳数、烷基碳数和总氢数；RT，RA，RN，CI，fA分别表示平均分子中的总环数、芳香环数、环烷环数、缩合指数和芳碳率。

由沥青质的结构参数结合其元素含量得到沥青质的结构单元相对分子质量及缔合数，并计算出了结构单元平均分子式，结果列于表4。

表4 稠油沥青质基本结构单元的相对分子质量及平均分子式

由表4可知，沥青质的缔合数由大到小顺序为LG15-9C稠油沥青质>重32稠油沥青质>208P稠油沥青质>风城一站稠油沥青质，这与表2中杂原子含量大小顺序一致。其原因可能是沥青质中的氧、氮、硫等杂原子，以可形成氢键的基团存在，杂原子含量高时内聚力增强，使沥青质容易发生缔合作用；同时，杂原子的存在易产生局部电荷失衡的现象，产生永久偶极子，偶极作用也导致沥青质分子间易相互缔合，因此，沥青质杂原子含量越高，作用力越强导致其缔合程度越高，从而表现出较高的缔合数。

2.4 稠油沥青质的偶极矩

表5 4种稠油沥青质的偶极矩

沥青质缔合数大小顺序一致。这可能是由于杂原子的存在导致局部电荷的不平衡产生偶极子，进而使沥青质显示出不同的极性，可见沥青质的极性越大，其缔合性越强。由此认为，沥青质的自缔合性与其分子中所含杂原子的量有很大关系。

2.5 稠油沥青质分子直径的计算结果

依据式(5)、式(6)对4种稠油沥青质的分子直径采用特性黏度法做近似计算，其结果列于表6。

表6 特性黏度法计算得到的沥青质的分子直径

由表6分析可知：由特性黏度法计算得到的沥青质在苯溶液及甲基萘溶液中的分子直径不一致，且有一定差距。在苯溶液中沥青质的分子直径在4.05～6.37 nm之间，而在甲基萘溶液中沥青质的颗粒直径有所减小，其值为3.61～5.42 nm。其原因可能是，甲基萘较之苯在芳环结构上与沥青质有更大的相似性，更利于沥青质在其溶液中的溶解和分散，其较强的溶剂化作用更利于沥青质的解缔，进而使沥青质的分子尺寸有一定程度的减小。这可以说明，特性黏度法计算分子直径时与所使用的溶剂有很大关系。

依据式(7)、式(8)对4种稠油沥青质的分子直径采用相对密度和相对分子质量法做近似计算，结果见表7。

表7 相对密度和相对分子质量法计算得到的沥青质的分子直径

由表7分析可知：随着沥青质相对分子质量的增大，其分子直径也在增大，但增加的幅度较之表6中用特性黏度法测得的分子直径有所减小。同时，相对密度法较特性黏度法得到的分子直径有大幅减小，在2.27～3.01 nm之间。其原因可能是大分子溶质的缔合作用影响了特性黏度的测定，从而使特性黏度法关联出的颗粒尺寸偏大；而相对密度和相对分子质量关联计算分子直径时基本消除了缔合作用这一影响，使得分子直径较小，说明这一方法可以较好地反映大分子颗粒尺寸大小。

3 结 论

(1) 稠油沥青质杂原子含量较高，其中氧氮主要以醇、酚、羧酸及胺类等化合物存在。

(2) 稠油沥青质的氢碳原子比越小，其缩合程度越大。沥青质的基本结构单元是由稠环芳烃连接环烷烃和烷基侧链并含杂原子构成的，结构单元之间形成缔合体。

(3) 稠油沥青质的极性越大，其缔合性越强，且与用改进的Brown-Ladner法测得的缔合数大小一致，这主要是与沥青质中所含杂原子的量有关。

(4) 特性黏度法测得的分子直径与其选用的溶剂有关，且关联出的分子直径偏大，而相对密度和相对分子质量法能较好地反映分子颗粒尺寸，两种方法测得的分子直径均是LG15-9C稠油沥青质最大，这与其缔合程度最大基本一致。

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STUDY ON BASIC CHEMICAL STRUCTURE AND ASSOCIATION OF ASPHALTENE IN HEAVY OIL

Zhang Qing， Deng Wen’an， Li Chuan， Wu Lele

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Four kinds of asphaltenes were obtained from four different heavy oils withn-pentane as solvent. Their functional structures were characterized by FTIR spectroscopy， and the basic structural parameters of the asphaltenes were determined by1H-NMR， then the average molecular formula of the asphaltene were given by molecular weight and element content. The dipole moments were also measured to indicate the polarities of the asphaltene molecules. The results show that the presence of heteroatom in asphaltene makes the asphalt form the polar groups with high polarity， and the higher the content of impurity atoms， the greater the polarity， the stronger the association， the higher the association numbers. In addition， molecular diameters were measured by two methods： intrinsic viscosity method， and relative density and relative molecular mass method. With the increase of relative molecular mass， the molecular size of asphaltene becomes larger. However， the molecular diameter measured by viscosity method is related to the selected solvents and usually is larger than the size obtained by relative density and relative molecular mass method， and the latter method can well reflect the molecular size.

heavy oil； asphaltene； structure； association； molecular diameter

2013-11-28； 修改稿收到日期： 2014-03-25。

张庆，硕士研究生，主要研究方向：石油化学，石油天然气加工。

邓文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。

青岛经济技术开发区科技发展计划项目(T1104083)。