高积炭连续重整催化剂的烧焦与结焦分析

方大伟，潘锦程，马爱增

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

高积炭连续重整催化剂的烧焦与结焦分析

方大伟，潘锦程，马爱增

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在实验室进行了连续重整装置死区高积炭催化剂的烧焦实验，同时对死区高积炭再生催化剂的物化性质进行了表征。结果表明：死区高积炭催化剂上含有石墨炭；在低氧含量(体积分数为1.0%)的条件下，烧焦温度达到540 ℃以上时，死区催化剂上的积炭可以被引燃；在高氧含量(体积分数为21%)的条件下，烧焦温度为480 ℃时，死区催化剂上的积炭可以被烧尽。

连续重整 死区催化剂 烧焦 积炭

催化重整是石油炼制与化工的重要技术之一，其主要产品中的重整生成油是高辛烷值汽油调合组分，在欧美等发达国家的汽油池中，重整生成油的比例已经达到三分之一；重整芳烃是化纤、塑料和橡胶的基础原料，全球70%以上芳烃来自重整芳烃；重整氢气是廉价氢源，炼化企业50%以上的用氢由重整装置提供，因此催化重整关系到国计民生。近十几年来，我国催化重整加工能力迅速增长，到2012年7月，总加工能力超过50 Mt/a，其中连续重整装置48套，加工能力达到44.44 Mt/a[1]。在连续重整生产运行过程中需要连续进行催化剂烧焦再生，从而保持良好的反应性能。在连续重整装置大修后进行催化剂重新装填过程中，如果来自死区(反应器底部催化剂不能流动的部位)的高积炭催化剂(积炭量大于10%)没有被分离出来，而是返装到反应器中，那么在催化剂循环过程中，这部分高积炭催化剂就会被带到再生器，造成再生烧焦床层超温，催化剂载体会被烧结并发生相变，从而使催化剂失活，局部的烧焦床层高温还会损坏再生设备。因此，催化剂再生烧焦不得不长时间进行黑烧，确保高积炭死区催化剂上的积炭烧尽，才能转为正常白烧，催化剂的反应性能因此将受到损害。PS-Ⅵ[2-3]是由中国石化石油化工科学研究院开发、湖南建长石化股份有限公司生产的催化重整催化剂，工业牌号为RC011。本课题对工业应用中产生的PS-Ⅵ死区催化剂进行表征，探讨高积炭催化剂的烧焦机理，为处理工业装置的问题提供可参考的技术依据。

1 实 验

1.1 催化剂样品

PS-Ⅵ新鲜剂，Pt质量分数为0.28%；PS-Ⅵ催化剂载体，球形γ-Al2O3；某炼油厂PS-Ⅵ待生剂，积炭量(w)为3.95%，其中不含有死区催化剂；PS-Ⅵ死区混合再生剂，经过8轮工业再生烧焦，积炭量(w)平均值为0.45%，其中混有2%～3%的死区催化剂；PS-Ⅵ死区催化剂烧焦黑心球，经过8轮工业再生烧焦，平均积炭量(w)在2%左右；PS-Ⅵ死区催化剂烧焦白心球，经过8轮工业再生烧焦，平均积炭量(w)小于0.2%；PS-Ⅵ死区高积炭催化剂，积炭量(w)大于10%。

1.2 催化剂表征

采用PhilipsX’Pert型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的碳型，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压为40 kV，管电流为40 mA，滤波片为Ni，扫描速率为0.06(°)/s，步宽为0.02°；采用EDAX公司生产的Genesis进行微区能谱分析，表征催化剂单点位积炭量，电压为20 kV；采用SDT-Q600型热重分析仪进行热重分析(TGA)，表征催化剂积炭燃烧失重，催化剂(粉末)装量为11 mg，载气为O2体积分数为21%的空气，升温速率为11 ℃/min，终点温度为800 ℃；采用HORIBA EMIA-820V硫碳仪表征催化剂的积炭量。

1.3 催化剂烧焦

采用中国石化石油化工科学研究院自建的中型催化剂烧焦装置，催化剂装填量为100 mL，常压，烧焦气以N2为载体，含一定量的O2，体积空速为3 000 h-1；烧焦尾气采用SICK S710型CO2分析仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

PS-Ⅵ死区高积炭剂、PS-Ⅵ待生剂、PS-Ⅵ新鲜剂、PS-Ⅵ催化剂载体的XRD图谱见图1。从图1可以看出：PS-Ⅵ待生剂、PS-Ⅵ新鲜剂、PS-Ⅵ催化剂载体的峰形基本相同，而PS-Ⅵ死区高积炭剂在2θ为25°附近出现了明显的石墨炭特征峰，说明死区高积炭剂含有石墨炭。

图1 PS-Ⅵ催化剂的XRD图谱 —PS-Ⅵ催化剂载体; —PS-Ⅵ新鲜剂; —PS-Ⅵ待生剂; —PS-Ⅵ死区高积炭剂

2.2 催化剂的微区能谱表征

图2 死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球的微区能谱分析结果

图3 PS-Ⅵ待生剂的微区能谱分析结果

取死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球和PS-Ⅵ待生剂进行微区能谱分析，结果见图2、图3和表1。从图2和图3可以看出，两种催化剂主要由C，O，Al，Cl元素组成，死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球的碳特征峰的高度明显高于PS-Ⅵ待生剂的碳特征峰。由表1可见，死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球的球心积炭量是PS-Ⅵ待生剂的3倍以上。Barbier等[4-6]的研究发现，随着反应时间的延长，催化剂的积炭主要在载体上沉积，积炭的H/C比下降，说明积炭的石墨化程度加重，意味着焦炭不易引燃，同时催化剂上积炭的燃烧是一个由表及里的过程，经过多轮的烧焦，死区催化剂的石墨化结焦球心直径逐渐缩小，由于还没有发生积炭燃烧，所以球心单点位的积炭量仍然会较高。

表1 PS-Ⅵ催化剂的微区能谱分析元素组成 w，%

2.3 催化剂的TGA表征

以空气为载气，对新鲜PS-Ⅵ催化剂、PS-Ⅵ待生催化剂、死区PS-Ⅵ催化剂烧焦白心球、死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球进行TGA表征，结果见图4。从图4可以看出：①死区PS-Ⅵ催化剂烧焦白心球与新鲜PS-Ⅵ催化剂的热重损失情况几乎相同，当升温到800 ℃时，催化剂残重分别为93.73%和92.61%，质量损失主要是H2O的蒸发造成的；②对于死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球，从480 ℃开始，随着温度的升高，其质量损失非常迅速，样品残重由488 ℃时的94.98%下降到800 ℃时的73.88%，在此期间质量损失达到21.10百分点，而这部分质量损失主要是催化剂的积炭燃烧造成的；③对于PS-Ⅵ待生催化剂，催化剂积炭燃烧造成的质量损失发生在430～500 ℃，催化剂残重由430 ℃时的94.18%下降到500 ℃时的90.88%；④与PS-Ⅵ待生催化剂相比，死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球的积炭在高氧含量(体积分数为21%)条件下的引燃温度仍然较高(>480 ℃)，可见石墨型炭对于烧焦条件的要求是比较苛刻的。

图4 PS-Ⅵ催化剂的TGA分析结果 —新鲜PS-Ⅵ催化剂; —死区PS-Ⅵ催化剂烧焦白心球; —PS-Ⅵ待生催化剂; —死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球

2.4 低氧烧焦实验

模拟工业装置烧焦条件，采用低O2含量(体积分数为1.0%)烧焦气进行烧焦实验，考察不同温度下PS-Ⅵ死区混合再生剂的积炭燃烧情况，结果见表2。从表2可以看出，除了第3次烧焦中催化剂积炭量略有下降外，第1次和第2次烧焦都没有使催化剂积炭量产生明显的变化，说明前两次烧焦中催化剂上的积炭没有燃烧，而第3次烧焦中(烧焦温度为540 ℃)死区催化剂上的积炭已被引燃。

表2 低氧烧焦实验结果

2.5 高氧烧焦实验

在烧焦温度为480 ℃、烧焦气中O2体积分数为21%的条件下进行高温烧焦实验，主要目的在于模拟工业装置催化剂干燥段和氧氯化段条件，考察低温高氧对PS-Ⅵ死区混合再生剂烧焦的影响。在实验过程中观察到：①当通入空气后，迅速产生CO2，烧焦尾气中CO2体积分数最高达到2.40%，烧焦3 h后，CO2体积分数为0；②烧焦后的催化剂没有发现黑心球；③催化剂床层没有产生明显温升。

对烧焦前后催化剂样品的积炭量(w)进行分析，结果分别为0.45%和0.03%。可见在高氧环境下烧焦，催化剂上的石墨炭可以被完全烧掉。但由于死区催化剂所占比例较少，积炭燃烧产生的总热量也相对较小，因此不能引起明显的床层温升。

在工业连续重整再生装置上进行烧焦时，由于死区催化剂上的石墨型炭很难引燃，因此要通过催化剂循环生炭的方法，使死区催化剂表面不断生成易于燃烧的无定形炭，通过无定形炭的燃烧提高床层温度，从而引燃石墨型积炭，但要注意控制烧焦床层温度，避免石墨炭的大量燃烧造成床层飞温，这样经过多轮的循环逐渐烧掉死区催化剂上的高含量石墨化积炭，如果在石墨型积炭没有烧掉的条件下将高含量氧引入再生器干燥段，必然会使其迅速燃烧，造成催化剂床层局部飞温。

3 结 论

死区高积炭催化剂上含有石墨型炭；死区催化剂球心在多次烧焦后仍存在较高的积炭；在氧含量较低(体积分数为1.0%)的条件下，烧焦温度达到540 ℃以上时，死区催化剂上的积炭可以被引燃；死区PS-Ⅵ催化剂烧焦黑心球中的积炭量较高，在高氧含量(体积分数为21%)的条件下，引燃温度仍然较高(480 ℃以上)，说明石墨型炭的烧焦条件比较苛刻。

[1] 马爱增.连续重整装置设计参数研究[J].石油炼制与化工，2013，44(6)：64-69

[2] 潘锦程，马爱增，杨森年.PS-Ⅵ型连续重整催化剂的研究和评价[J].炼油设计，2002，32(7)：53-55

[3] 叶晓东，徐武清，马爱增.PS-Ⅵ催化剂在IFP第一代连续重整装置上的工业应用[J].石油炼制与化工，2003，34(5)：1-4

[4] Barbier J，Churin E.Coking of Pt-Ir/Al2O3and Pt-Re/Al2O3catalysts in different pressure of cyclopentane[J].Journal of Catalysis，1990，126(1)：228-234

[5] Barbier J，Churin E.Characterization of coke by hydrogen and carbon analysis[J].Reacrion Kinetics Catalysis Letters，1985，29(2)：323-330

[6] Barbier J，Churin E.Deactivation by coking of platinum/alumina catalysis：Effects of operating temperature and pressure[J].Applied Catalysis，1988，36：277-285

COKE ANALYSIS AND COKE BURNING OF HIGH CARBON CONTENT HEEL CATALYST OF CCR

Fang Dawei， Ma Aizeng， Pan Jincheng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

Coke burning of CCR heel catalyst with high carbon content was carried out in lab and the physical properties of the regenerated heel catalyst were characterized. The results show that the heel catalyst contains graphite carbon and the carbon on the dead zone catalyst can be ignited at 540 ℃ in low oxygen volume fraction (1.0%) atmosphere， while the coke on the heel catalyst can be burned up at 480 ℃ in high oxygen volume fraction (21%) atmosphere.

CCR； heel catalyst； coke burning； carbon deposition

2013-12-27； 修改稿收到日期： 2014-01-20。

方大伟，硕士，高级工程师，主要从事催化重整催化剂研究工作。

方大伟，E-mail：fangdw.ripp@sinopec.com。