河南页岩油与常规原油和油母页岩油性质比较

章群丹，包湘海，田松柏，彭其权

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化河南油田分公司)

河南页岩油与常规原油和油母页岩油性质比较

章群丹1，包湘海2，田松柏1，彭其权2

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化河南油田分公司)

对河南油田的页岩油及其馏分进行了详细的性质测定及分子组成表征，并与大庆原油及传统的油母页岩油进行了比较。结果表明，河南页岩油与油母页岩油性质差别较大，与大庆原油性质比较接近，可采用与常规原油相似的加工方式进行加工。

页岩油 油母页岩油 原油评价 分子组成

“油母页岩油”也被称为“人造石油”，是指油母页岩加工时其有机质(主要是油母质)受热分解(也称为干馏)生成的类似天然石油的产物[1]。油母页岩油的获取途径主要有地上干馏和地下干馏两种。地上干馏是指将露天开采的油母页岩置入干馏炉中，利用高温将油母页岩中的有机物高温分解，收集产物油气。地下干馏就是对油母页岩在原位进行加热，从地下抽取生成油再送至改质工厂加工。由于油母页岩油的开发难度大、污染严重，实现大规模开发和利用有一定困难。

“页岩石油”简称为“页岩油”，是以页岩为主的页岩层系中所含的石油资源。页岩油包括泥页岩孔隙和裂缝中的石油，也包括泥页岩层系中的致密碳酸岩或碎屑岩邻层和夹层中的石油资源，国际上通常称为致密油。通常有效的开发方式为应用水平井钻井，并结合水力压裂技术将致密页岩油层中的原油开采出来。

近年来，国外在页岩油气的勘探开发上进步很快，产量明显上升，其中美国油气产量增长尤为显著，仅威灵斯顿盆地Bakken页岩层系中页岩油的产量就已经达到美国石油产量的1.7%[2]。我国的页岩油油藏也很丰富，但由于页岩油开采技术难度较大，目前国内只有几口页岩油井。中国石油化工股份有限公司在河南泌阳进行了页岩油的开发，打下了中国第一口页岩油井“泌页HF1”。页岩油是未来非常规油气资源的重要组成部分，其储量巨大，如果能实现技术上的突破，有可能缓解紧张的原油供应局面。目前由于页岩油产量较低，页岩油一般都是掺入原油中进行混炼。

国内对油母页岩油的性质及组成研究较多，徐晓宁等[3]将抚顺油母页岩油的性质与传统原油及低温煤焦油进行了详细比较，发现抚顺油母页岩油中氮和氧含量都较高，性质与原油差别较大，与低温煤焦油很接近。中国石油大学的郭淑华等[4-5]对茂名和抚顺油母页岩油进行了分离和鉴定，发现了大量的含硫、含氧和含氮化合物。目前较为详细的页岩油性质及组成数据一直未见报道，如果能对页岩油进行详细的原油评价，给出详细的油品性质及分子组成数据，这对页岩油的开发和加工具有重要的意义。本课题对河南油田的页岩油及其馏分进行详细的性质测定及分子组成表征，并与大庆原油及传统的油母页岩油进行比较。

1 仪器与评价方法

实沸点蒸馏分析采用德国i-fisher公司生产的Dist D2892/5236 50L CC蒸馏仪。利用蒸馏仪将油母页岩油、页岩油和原油分别切割成不同的馏分，然后分别测定各个馏分的性质。

油母页岩油、页岩油和原油的质谱分析采用Bruker Daltonics公司生产的apex®-Qe，9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)，离子源为大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)。

APPI实验条件：APPI正离子模式，样品均溶解在甲苯中，质量浓度为0.5 mg/mL。雾化气和干燥气均为高纯氮气，雾化气流速为2 L/min，干燥气流速为6 L/min，干燥气温度为200 ℃，APPI源温度为400 ℃，Spray电压为2 500～3 000 V，Skimmer电压为30 V，碰撞气为高纯氦气，碰撞气流速为1.0 L/min，质荷比(m/z)检测范围为150～1 000，采样内存为4 Mb，采样时扫描256次。

ESI+实验条件：ESI正离子模式，样品溶解在甲苯/甲醇(体积比1∶1)溶剂中，质量浓度为0.5 mg/mL，加入体积分数为1%的甲酸促进电离。雾化气和干燥气均为高纯氮气，雾化气流速为1 L/min，干燥气流速为4 L/min，干燥气温度为200 ℃，质荷比(m/z)检测范围为200～1 000，采样内存为4 Mb，采样时扫描256次。

ESI-实验条件：ESI负离子模式，样品溶解在甲苯/甲醇(体积比1∶1)溶剂中，质量浓度为0.5 mg/mL，加入体积分数为1%的氨水促进电离。雾化气和干燥气均为高纯氮气，雾化气流速为1 L/min，干燥气流速为4 L/min，干燥气温度为200 ℃，质荷比(m/z)检测范围为200～1 000，采样内存为4 Mb，采样时扫描256次。

FT-ICR MS高分辨质谱采用新的质量定义方式，每一种化合物有唯一的质量数和KMD值[6]，不同化合物的通式表示为CcH2c+zNnOoSs[7]，下标c，n，o，s分别表示分子中C，N，O，S的个数，z值代表缺氢数。HC表示芳烃类化合物，N1，O1，S1分别代表含一个氮原子、一个氧原子、一个硫原子的化合物。

2 页岩油、原油和油母页岩油性质

表1列出了河南泌页HF1页岩油、大庆原油、抚顺油母页岩油和新疆油母页岩油的主要性质。由表1可见：泌页HF1页岩油和大庆原油属低硫石蜡基原油，而抚顺油母页岩油和新疆油母页岩油属中间基原油；泌页HF1页岩油和大庆原油的硫含量、氮含量、酸值都较低，残炭较高，而抚顺油母页岩油和新疆油母页岩油的氮含量和酸值较高，残炭较低；泌页HF1页岩油的盐含量较高，这与水力压裂开采条件有关，而抚顺油母页岩油和新疆油母页岩油是由油页岩干馏而来，盐含量较低；泌页HF1页岩油的蜡含量较高，与大庆原油接近，另外，4种油样的沥青质含量都很低。总的来看，泌页HF1页岩油的性质与大庆原油比较接近，而与抚顺油母页岩油和新疆油母页岩油差别较大。

表1 页岩油、原油及油母页岩油的主要性质

3 馏分性质及组成

3.1 石脑油馏分

表2列出了泌页HF1页岩油和大庆原油15～180 ℃石脑油馏分的性质。由表2可以看到：泌页HF1石脑油的收率与大庆石脑油比较接近；与大庆石脑油相比，泌页HF1石脑油的正构烷烃含量较低，芳烃含量较高，不需苛刻的重整条件就能获得较高的芳烃收率，预计其65～165 ℃馏分是较好的重整原料油。这两种石脑油都不含烯烃，这与传统的油母页岩油石脑油馏分中烯烃含量高[3]不同。

3.2 喷气燃料馏分

泌页HF1页岩油和大庆原油140～240 ℃喷气燃料馏分的性质见表3。由表3可见：泌页HF1喷气燃料馏分的冰点小于-47 ℃，而烟点不合格，需要补充辉光值或萘系烃含量后才能判断可否作3号喷气燃料；与大庆喷气燃料相比，泌页HF1喷气燃料的芳烃含量较高，因此其冰点和烟点都低于大庆原油喷气燃料。

表2 泌页HF1页岩油和大庆原油15～180 ℃石脑油馏分的性质

表3 泌页HF1页岩油和大庆原油140～240 ℃喷气燃料馏分的性质

3.3 柴油馏分

泌页HF1页岩油和大庆原油180～350 ℃柴油馏分的性质见表4。由表4可见，泌页HF1柴油馏分的收率、密度、黏度、酸度、凝点、苯胺点、十六烷指数等性质都与大庆柴油很接近，可以直接生产合格的0号柴油产品。大庆柴油的硫含量略高，需进行脱硫精制。

表4 泌页HF1页岩油和大庆原油180～350 ℃柴油馏分的性质

3.4 蜡油馏分

泌页HF1页岩油和大庆原油350～540 ℃蜡油馏分的性质见表5。从表5可以看出，泌页HF1蜡油馏分的收率很高，其性质和大庆蜡油馏分类似，饱和分含量和特性因数K较高，硫含量、氮含量、残炭都很低，是非常好的催化裂化原料。

泌页HF1蜡油和大庆蜡油的烃类组成数据见表6。由表6可见，泌页HF1蜡油的链烷烃含量很高，是很好的催化裂化原料。

表5 泌页HF1页岩油和大庆原油350～540 ℃蜡油馏分的性质

表6 泌页HF1蜡油和大庆蜡油的烃类组成 w，%

3.5 渣 油

泌页HF1页岩油和大庆原油中350 ℃以上常压渣油的性质见表7。由表7可见：泌页HF1页岩油与大庆原油的常压渣油收率都很高；与大庆常压渣油相比，泌页HF1常压渣油的金属含量较高；两者的残炭、硫含量、氮含量均很低，而氢含量和饱和分含量均较高，两者都可以直接作为催化裂化原料。

原油中所含的硫、氮、金属、胶质及沥青质，绝大部分都残留和浓缩在减压渣油中，使减压渣油中的非烃化合物含量较高。这些非烃化合物对渣油的深度加工有很大的影响。泌页HF1页岩油和大庆原油中540 ℃以上减压渣油的性质见表8。由表8可见，泌页HF1页岩油减压渣油比大庆减压渣油的收率低、密度大，且硫含量、氮含量、金属含量、残炭都高，饱和分含量低，整体性质劣于大庆减压渣油。

表7 泌页HF1页岩油和大庆原油常压渣油的性质

表8 泌页HF1页岩油和大庆原油减压渣油的性质

4 页岩油、原油及油母页岩油组成对比

页岩油、原油及油母页岩油中芳烃及硫氮化合物的相对含量见表9。由表9可见，泌页HF1页岩油中芳烃及硫、氮化合物的分布与大庆原油较为接近，芳烃类化合物的相对含量较高。抚顺和新疆油母页岩油与前两者相比，芳烃类化合物的相对含量较低，N1，N2，NO，NO2等氮化物的相对含量较高。图1为页岩油、大庆原油及油母页岩油中芳烃化合物分布。由图1可见，泌页HF1页岩油和大庆原油中芳烃的碳数分布范围基本一致，而抚顺和新疆油母页岩油中几乎没有高碳数(>C50)的芳烃化合物。抚顺和新疆油母页岩油与前两者相比，芳烃化合物的缺氢数分布相对较低，表明稠环芳烃类化合物较少。图2为页岩油、大庆原油及油母页岩油中S1噻吩类硫化物的分布。由图2可见：泌页HF1页岩油和大庆原油中S1噻吩类硫化物的碳数主要分布在30～40之间，含量最高处的缺氢数在-10附近(苯并噻吩类化合物)；抚顺和新疆油母页岩油中S1噻吩类硫化物的碳数分布与前两者相比偏低，缺氢数为-4(噻吩类化合物)的化合物含量较高。图3为页岩油、大庆原油及油母页岩油中N1芳香性氮化物的分布。由图3可见：泌页HF1页岩油和大庆原油中，缺氢数在-15(三环)以下的芳香性氮化物含量较低，且碳数都在20以上；而抚顺和新疆油母页岩油中，缺氢数在-5～-9之间的芳香性氮化物(单环)含量较高，且存在部分碳数在15～20之间的氮化物。

表9 页岩油、原油及油母页岩油中芳烃及硫、氮化合物的相对含量 w，%

图1 页岩油、大庆原油及油母页岩油中芳烃化合物分布

图2 页岩油、大庆原油及油母页岩油中S1噻吩类化合物分布

图3 页岩油、大庆原油及油母页岩油中N1芳香性氮化物分布

页岩油、大庆原油及油母页岩油中碱性含氮化合物的相对含量见表10。由表10可见，泌页HF1页岩油与大庆原油的N1类碱性氮化物相对含量较高，而抚顺和新疆油母页岩油的N2类碱性氮化物相对含量比前两者高。图4为页岩油、大庆原油及油母页岩油中N1类碱性氮化物的分布。由图4可见：泌页HF1页岩油与大庆原油类似，缺氢数在-11(双环)以下的碱性氮化物含量相对较低；而抚顺和新疆油母页岩油中，缺氢数在-5～-9之间的碱性氮(单环)含量相对较高，碳数分布也偏低。有研究结果表明，缺氢数较低的碱性氮化物容易吸附在FCC催化剂上，从而造成催化剂的失活。

由以上各种类型芳烃及硫氮化合物的质谱表征数据可以看出，泌页HF1页岩油的分子组成与大庆原油接近，而与抚顺和新疆油母页岩油差别较大。

表10 页岩油、大庆原油及油母页岩油中碱性氮化物的相对含量 w，%

图4 页岩油、大庆原油及油母页岩油中N1类碱性氮化物分布

5 结 论

河南泌页HF1页岩油属低硫石蜡基原油，其硫含量、氮含量、酸值都较低，残炭较高；石脑油馏分的芳烃含量较高，是较好的重整原料；喷气燃料馏分的冰点合格，但烟点较低，建议补充辉光值或萘系烃含量后再判断可否作3号喷气燃料；柴油馏分的凝点为-4 ℃，十六烷指数为60.22，可直接生产0号柴油产品；蜡油馏分的饱和分含量和特性因数K较高，是很好的催化裂化原料。泌页HF1页岩油的性质和组成与大庆原油接近，而与油母页岩油差别较大，可采用与普通原油相似的加工方式进行炼制。

致谢： 感谢龙军教授对本文的修改和指导，另外，魏宇彤和王威也参与了部分科研工作。

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[6] 刘颖荣，刘泽龙，胡秋玲，等.傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征VGO馏分油中噻吩类含硫化合物[J].石油学报(石油加工)，2010，26(1)：52-59

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COMPARISON OF HENAN SHALE OIL， CONVENTIONAL CRUDE OIL AND KEROGEN SHALE OIL

Zhang Qundan1， Bao Xianghai2， Tian Songbai1， Peng Qiquan2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083； 2.SINOPECHenanOilfieldCompany)

The properties of Henan shale oil were analyzed and compared with Daqing crude oil and conventional kerogen shale oil. The molecular characterization of Henan shale oil was also determined. The results show that the properties of Henan shale oil are different from kerogen shale oil， but are almost the same as Daqing crude oil and can be processed by the method similar to conventional crude oils.

shale oil； kerogen shale oil； crude evaluation； molecular composition

2014-01-22； 修改稿收到日期： 2014-03-14。

章群丹，高级工程师，博士，从事原油评价及腐蚀研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(113080)，中国石化石油化工科学研究院院控项目(R13001)。