煤焦油中含氧化合物类型及赋存形态研究

安 斌，谷小会

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)

0 引 言

煤焦油是在煤炭炼焦、兰炭生产、煤制气及褐煤热解等煤化工生产中伴生的大量高温、中温及低温副产品，其为1种非常重要的、不可再生的、资源总量巨大的资源，可从中提取的高附加值产品高达上百种[1]。我国煤焦油的产能和产量近些年基本稳定，2018年我国中低温煤焦油产量约750万t/a，高温煤焦油产量约2 100万t/a;预计2020 年，中低温煤焦油和高温煤焦油的产量将分别达1 000万t/a和2 500万t/a。

由于煤焦油资源的特殊性，从焦油中提取出的化学品可为众多化工、医药等行业提供宝贵的原料或中间体[2-11]，针对煤焦油中酚类化合物、氧芴等化合物的分离、提纯及利用等得到了同行的广泛关注和研究[12-18]。但由于煤焦油组分的复杂性，煤焦油中含氧化合物以及赋存形态的研究相对缺乏系统性，鉴于此，笔者以2种高温煤焦油和2种中低温煤焦油为研究对象，对氧原子在煤焦油中的分布特征及赋存形态进行研究。

1 实验原料

实验原料为4 种不同煤转化过程得到的液体产物—煤衍生油(Coal Derived Oil)，分别为陕西某焦化厂副产的高温煤焦油1号CDO、内蒙某焦化厂副产的高温煤焦油煤焦油2号CDO、内蒙某企业褐煤鲁奇加压气化副产的煤焦油3号CDO、新疆某企业低阶煤热解提质示范装置副产的煤焦油4号CDO。

2 试 验

首先对4种原料进行脱水预处理，并对脱水后的物料进行密度、黏度、灰分、四氢呋喃不溶物等性质分析;参考ASTM D2892对各原料进行实沸点蒸馏，收集得到<170 ℃、170 ℃～230 ℃、230 ℃～350 ℃和>350 ℃该4个馏分油，并对各馏分油进行了N、S和O含量的分析，尤其针对酚类组分及其它含氧化物的特点进行了定量或定性分析。元素分析参考方法标准SN/T 3005，酚类化合物的分析采用CCRI专利方法。

3 结果与讨论

3.1 煤焦油的基本性质

对选取的4种煤焦油进行基本物理化学性质的分析，其分析结果见表1。

表1 煤焦油的基本性质分析结果

由表1可知，1号和2号CDO属于较为典型的高温煤焦油，3号CDO和4号CDO属于较为典型的中低温煤焦油。从氧含量可看出，中低温煤焦油中的氧含量远高于高温煤焦油中的氧含量，充分证明了中低温煤焦油中含氧化合物的含量要远高于高温煤焦油中含氧化合物的含量。

3.2 煤焦油的馏分分布

参考标准ASTM D2982对4种煤焦油进行实沸点蒸馏，得到各馏分油的收率，其结果见表2。

表2 煤焦油的馏分油收率

从4种煤焦油的馏分分布结果可看出，无论高温煤焦油(1号和2号CDO)还是中低温煤焦油(3号和4号CDO)，小于170 ℃的馏分油含量均非常低，该值约为1%，而大于350 ℃的馏分油含量均在50%以上，即煤焦油中重质组分的含量均非常高。对比表2中的数据可发现，3号和4号CDO中酚油馏分的含量相对较少。

3.3 馏分油的氧含量及含氧化合物

(1)<170 ℃馏分油。对于<170 ℃馏分油进行N、S和O含量的分析，其分析结果见表3。

表3 <170 ℃馏分油中N、S和O含量分析结果

由表3数据可知，煤焦油<170 ℃馏分油中N、S杂原子的含量均相差不大，但氧含量差异显著，且3号和4号CDO的该馏分油中氧含量要高于1号和2号CDO。

采用CCRI专利技术对<170 ℃馏分油进行酚类化合物的定性定量分析，发现其主要成分是苯酚及少量的甲酚化合物，此为蒸馏分离时部分酚类化合物随着轻质馏分油的逸出而被夹带出。

利用GC-MS对<170 ℃馏分油进行含氧化合物的定性分析，可发现高温煤焦油(1号和2号CDO)中除了酚类化合物以外几乎无其他含氧化合物，但在中低温煤焦油(3号和4号CDO)的<170 ℃馏分油中可以鉴定的化合物种类较多，其含氧化合物类型见表4。

表4 3号和4号CDO的<170 ℃馏分油中含氧化合物类型及代表性化合物

(2)170 ℃～230 ℃馏分油。对于170 ℃～230 ℃馏分油进行N、S和O含量的分析，其分析结果见表5。

表5 170 ℃～230 ℃馏分油中N、S和O含量分析结果

从表5 数据可知，煤焦油中170 ℃～230 ℃馏分油中的N、S杂原子的含量仍相差不大，但氧含量差异十分显著，3号和4号CDO中的氧含量远高于1号和2号CDO，其氧含量均超过了10%。

170 ℃～230 ℃的馏分油是低级酚类化合物富集的主要馏分，采用CCRI专利方法对4种馏分油中的酚类化合物进行富集并分离后进行定量分析，其分析结果见表6。

由表5、表6可知，4种煤焦油的170 ℃～230 ℃馏分油中酚类化合物非常多，中低温煤焦油在该馏分油中可被准确定量的酚类化合物种类要远多于高温煤焦油，主要体现在低温煤焦油中的三甲酚、丙基酚以及二酚类化合物较多。

另外，从表6中数据也可看出，作为低级酚富集的馏分油，被定量的含氧化合物还不到该馏分总量的50%，因此该馏分油中还含有其他的含氧化合物，包括C4烷基苯酚、苯基苯酚、呋喃及其衍生物等。

(3)230 ℃～350 ℃馏分油。对230 ℃～350 ℃馏分油进行N、S和O含量的分析，其分析结果见表7。由表7可知，随着沸点的增加，馏分油中的杂原子含量也出现了变化，1号和2号CDO中的氮硫含量均有所增加，但3号和4号CDO中的氮硫含量变化不大，最为突出的仍是4种馏分油中氧含量较高且其含量的差异显著。

表6 170 ℃～230 ℃中馏分油的种类及含量

表7 230 ℃～350 ℃馏分油中N、S和O含量分析结果

由于230 ℃～350 ℃馏分油的密度较大，对其进行酚类化合物的富集难度大幅增加。由实验结果可知，该馏分油在富集酚类化合物时夹带大量的中性化合物，但利用GC-MS可定性地鉴定出该馏分油中的主要酚类化合物类型，其分析结果见表8。

从表8中数据可知，高温煤焦油—1号和2号CDO的230 ℃～350 ℃馏分油中酚类化合物的含量及种类均较低，而中低温煤焦油——3号和4号CDO的该馏分油中的酚类化合物种类仍较多，但由于结构复杂，各种酚类化合物的含量均较低，对其进行定量较为困难。

表8 230 ℃～350 ℃馏分油中酚类化合物的种类

在对1号和2号CDO的230 ℃～350 ℃馏分油进行GC-MS分析时发现，该馏分油中的含氧化合物还包括古马隆及其羟基衍生物、羟基联苯、羟基氧芴、氧芴、苯并氧芴、甲基氧芴等氧芴的衍生物。

在3号和4号CDO的230 ℃～350 ℃馏分油中，除了表8中的酚类化合物和含有羟基的化合物外，还有与N、S杂原子共同存在于分子结构中的复杂含氧化合物。

(4)>350 ℃馏分油。对>350 ℃馏分油也进行了N、S和O含量的分析，其分析结果见表9。

表9 >350 ℃馏分油中N、S和O含量分析结果

注:1号CDO至4号CDO的灰分(Ad)分别为0.08%、0.05%、0.03%、0.02%。

由表9中4种煤焦油的元素分析结果可知，4种煤焦油的>350 ℃馏分油中均有较高的氧含量，在对<350 ℃的轻质馏分油中含氧化合物的种类及其分布特点的研究基础上，可推测其>350 ℃馏分油中几乎不含有单体的酚类化合物，再综合煤的分子结构模型和一些学者针对煤焦油的研究[19-21]，可初步确定>350 ℃馏分油中含氧化合物的含量均较高且其种类均为结构更为复杂的大分子化合物，在分子结构中的含氧官能团主要是以酚(醇)羟基、醚氧基和羰基形式存在，其中又以醚键结构(C—O—C)为最多。

4 结 论

(1)高温煤焦油的氧含量为1%左右，而中低温煤焦油中的氧含量在7%左右。