煅烧方法对钙基二氧化碳吸收剂吸收率的影响

毛广秀, 朱安峰

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

煅烧方法对钙基二氧化碳吸收剂吸收率的影响

毛广秀, 朱安峰

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

采用煅烧石灰石方法合成了钙基二氧化碳吸收剂,考察了煅烧方法对钙基二氧化碳吸收剂吸收率的影响．利用孔径(孔隙度)分布测定、比表面积测定、扫描电镜及热重分析等对钙基二氧化碳吸收剂进行结构表征和分析测试． 结果表明,采用马弗炉煅烧所得钙基二氧化碳吸收剂吸收率较为满意．

煅烧方法; 钙基吸收剂; 吸收率

0 引言

全球变暖是当今人类面临的严峻挑战,是国际社会公认的全球性环境问题．全球气候变化的主要原因是人类活动,而人类主要通过使用化石燃料所排放的CO2,这是造成气候变暖的主要原因. “十二五规划”指出,把大幅降低能源消耗强度和二氧化碳排放强度作为约束性指标,有效控制温室气体排放[1-2]．要实现这一战略目标,必须在转变能源结构、提高能源效率、研发相关技术等方面着力．相关技术就是直接从烟气以及废气中分离CO2,然后对其进行储存或加以利用．

研究开发一种高效、低成本的CO2吸收技术对于捕集和分离CO2尤为重要,更是低碳经济的需要[3-6]．CaO原料来源广,制备成本低,可作为CO2的吸收剂,．CaO循环吸收CO2技术在工业操作中也较为简单. 本文采用马弗炉(空气气氛,常压)和真空炉(空气气氛,压力为103Pa)两种不同的煅烧方式煅烧石灰石,分析测定由煅烧方式造成氧化钙微观结构的不同而对氧化钙吸收CO2性能的影响．

1 实验部分

1.1 CaO吸收剂的制备

1) 钙基吸收剂A: 采用马弗炉,坩埚盛取处理过的石灰石称量,在常压及分解温度为900℃下,反应40 min,冷却,称量,计算烧失量,制得钙基吸收剂A,保存至干燥器内备用．

2) 钙基吸收剂B: 采用高温真空炉,坩埚盛取处理过的石灰石称量,加盖,放置于高温真空炉膛中,室温下抽真空(压力为103Pa),以10℃/min升温速率升温至900℃,保温40 min,冷却,称量,计算烧失量,制得钙基吸收剂B,保存至干燥器内备用[7-9]．

1.2 样品的表征

1.2.1 扫描电镜(SEM)分析

SEM是电子枪发出电子束,电子束在样品表面逐点逐行扫描且激发二次电子,这些二次电子信号被检测器检测,经放大、转换变成电信号,最后输入到显像管栅极,调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度,得到反映试样表面形貌的二次电子像进行观察和分析．

1.2.2 孔径(孔隙度)分布测定

吸附剂性能与孔结构有密切的关系,测量孔径分布和孔隙度界限的尤为重要．气体吸附法测孔径分布和孔隙度是根据吸附于样品(颗粒内部孔)的气体量与气体平衡相对压力之间的关系及气体吸附等温线．从而计算出样品孔径和孔隙度．

1.2.3 比表面积测定

气体吸附法测定比表面积是将样品放到气体体系中,在一定温度、大气压下样品表面就会发生物理吸附体系气体(通常认为氮气是最适宜的体系气体),当吸附达到平衡时,测量体系气体减少量,计算出样品分子表面吸附量,进一步计算出比表面积．

1.3 样品的热重分析

采用德国Netzsch公司生产的NETZSCH STA 449C型综合热重分析仪, Al2O3坩埚盛装样品,在N2气氛保护下以30℃/min的速率升温至钙基吸收剂吸收温度(650～750℃),切换成碳酸化反应气氛进行吸收反应,CO2体积分数为20%,恒温反应45min,实验数据由计算机输出,反应完成后,在N2气氛保护下冷却至室温．

2 结果与讨论

2.1 不同煅烧方法所得的吸收剂的SEM分析

图1为不同钙基吸收剂的SEM分析图. 由图1可以看出,吸收剂A和B表面都能观察到孔隙,说明石灰石分解时,伴随着CO2气体析出的同时生成新固体CaO,具有以下特性: 1) 成核在每层的分解面上随机发生． 2) 在分解过程中的某一位置,可形成固态晶体也可形成孔隙,固态晶体形成位置随机性导致分解过程中孔隙位置也具有随机性．从图1中还可以看出,吸收剂B(即石灰石在真空炉煅烧后样品)的表面孔隙已有堵塞,结块现象,原因是分解过程中生成的CO2气体未及时排出,在真空炉降温过程中与生成的CaO反应,使颗粒表面孔隙堵塞[10],温度过高使颗粒表面发生烧结,出现结块现象．

(a) 吸收剂A (b) 吸收剂B图1 不同钙基吸收剂的SEM图

2.2 不同煅烧方法所得吸收剂的孔径(孔隙度)与比表面分析

从图2中均可发现大量的孔洞,这些孔是石灰石晶粒间的空隙,孔间有一定的连通性, 使CO2在颗粒内较易流通,为CaO颗粒碳酸化反应提供扩散通道及反应场所． 但在真空炉煅烧后样品B的孔外层有堵塞,原因为样品在真空炉煅烧过程中无法持续抽真空,而真空炉保温效果很好,在降温过程中煅烧后样品与石灰石分解得一部分CO2进行碳酸化反应,在颗粒外层形成CaCO3产物层,使一部分孔堵塞．当然,烧结作用也会使石灰石颗粒间融合发生重结晶现象,晶粒长大,造成晶粒间的空隙消失或减少,从而影响其吸收率[11]．

(a) 样品累积比孔容积与孔径的关系 (b) 样品累积孔比表面积与孔径的关系图2 不同煅烧方法下样品的孔隙特性

图3 不同煅烧条件下样品的吸收率

由图2a可看出,真空炉煅烧后样品的累积比孔容可达到0.027 cm3/g,孔主要集中在30～200 nm之间,而马弗炉煅烧后样品的累积比孔容还不到0.016 cm3/g,孔主要集中在1.5～10 nm之间．由图2b得出,真空炉煅烧后样品的累积孔比表面积仅2.6 m2/g,马弗炉煅烧后样品的累积孔比表面积比真空炉煅烧后样品的大,可达6 m2/g以上．由此可见,马弗炉煅烧后样品的小孔数量比真空煅烧后样品的小孔数量多,并且前者孔径普遍比后者孔径小．真空煅烧有利于大孔生成,但由于煅烧过程中无法抽走生成的CO2气体,使煅烧产物与CO2气体结合在表面形成CaCO3层[12]．若煅烧过程中可抽走生成的CO2气体,煅烧产物表面就无法形成CaCO3层,有利于真空炉煅烧后样品吸收CO2气体,提高钙基吸收剂的吸收率．由此可见,马弗炉煅烧后样品小孔数量多,累积比表面大,有利于提高钙基二氧化碳的吸收率．

2.3 煅烧方法不同时所得吸收剂的热重分析

将煅烧后样品在相同条件下(吸收温度为700℃,CO2体积分数为20%,升温速率为30℃/min)进行热重分析实验,实验结果见图3．从图3可以看出,在反应时间为35 min时,真空炉煅烧后样品的钙转化率仅13%左右,不及马弗炉煅烧后样品的钙转化率．这正说明了真空炉中煅烧得CO2气体来不及扩散,再次与煅烧后样品进行碳酸化反应,影响钙基吸收剂的实际吸收率[13]．

3 结论

实验表明煅烧方法影响吸收剂的吸收率,马弗炉煅烧后样品的小孔数量比真空煅烧后样品的小孔数量多,累集比表面比真空煅烧样品大,CaO吸收率远远大于真空煅烧下的样品,所以制备良好的钙基CO2吸收剂采用常压马弗炉煅烧．

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[责任编辑：蒋海龙]

The Influnces of Calcination Methods on Calcium base as Carbon Dioxide Absorbent for Absorption Rate

MAO Guang-xiu, ZHU An-feng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

In this paper, calcined limestone method synthesized calcium base carbon dioxide absorbing agent, Calcination method on the calcium base carbon dioxide are discussed the influence of the absorbent absorption rate. Pore size distribution (porosity) has been applied to the determination, determination of specific surface area, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis on calcium base carbon absorber structure characterization and thermogravimetric analysis, the results show that the muffle furnace calcine calcium base carbon dioxide absorbent absorption rate.

calcination methods; calcium base absorbent; absorption rate

2014-05-22

毛广秀 (1974-),女,江苏沭阳人,讲师,硕士,研究方向为环境污染防治． E-mail: hyhamgx@163.com

TQ036; O643

A

1671-6876(2014)04-0318-04