电解重量法测定混合铜矿中自由氧化铜

刘久苗

（中国有色矿业集团有限公司 卢安夏铜业有限公司，北京100029）

0 前言

曾有报道介绍电解重量法和碘量法测定氧化铜矿中酸溶铜的研究［1］，本篇着重介绍电解重量法测混合铜矿中的自由氧化铜。赞比亚、刚果金、南非、哈萨克斯坦等国家存在大量的淋滤型氧化铜矿，湿法炼铜一直受到冶金工作者的广泛关注。进入二十世纪，随着铜需求量的不断增大，人们开始重视铜矿床中氧化铜矿的开发和利用，湿法炼铜逐渐成为氧化铜矿的主要冶金方法，生产规模不断扩大，浸出技术不断进步，各种高性能湿法冶金设备不断出现与完善。现代湿法冶炼有硫酸化焙烧－浸出－电积，浸出－萃取－电积，细菌浸出等法，约占世界总产量20%的铜是用直接浸出－萃取－电积生产工艺得到［2－3］。对低品位复杂矿、氧化铜矿、含铜废矿石采用堆浸、地下溶浸、搅拌浸出和加压浸出等方法直接从铜矿石中浸出铜，然后用萃取剂将铜选择性地分离和富集，再电积得阴极铜［4－8］。原矿中自由氧化铜含量较低，需购买些高品位自由氧化铜含量的铜矿进行配矿，以提高原矿浸出率，降低成本。因此混合铜矿石中自由氧化铜的测定，在铜湿法冶炼中是至关重要的参数。在进行混合铜矿物相分析之前，要了解成矿原因及矿石组成，以便确定分析项目及方法。本文采用电解重量法来分析混合铜矿中自由氧化铜的含量。

1 实验部分

1.1 试样制备

样品在鼓风干燥箱中烘干，经粗碎中碎细磨至74μm，制备成分析样品。

1.2 仪器与试剂

GZX－9146 MBE（101－2AS）高温恒温鼓风干燥箱（上海博迅仪器公司），可调电压电解仪（内置气流搅拌装置，England BICO，见图1），网状铂阴极，螺旋状铂阳极，AA400原子吸收光谱仪（Per kin El mer仪器公司），TS－20振荡器（北京安捷来勒科技有限公司）。

硝酸、硫酸、丙酮或乙醇、尿素、亚硫酸钠、氨水、氟化氢铵、碘化钾、硫氰酸钾均为分析纯。

浸出液（含亚硫酸钠（6 g/L）的硫酸（10%）溶液）；二氧化硫饱和稀硫酸浸出液可溶解自由氧化铜，但与铜硫化物不反应。在浸出自由氧化铜过程中，加入亚硫酸钠，使二氧化硫游离出来，使混合铜矿中的硫化铜不能被溶解。

图1 可调电压电解仪（内置气流搅拌装置）Figure 1 Voltage adjustable electrolysis devices（with air agitation devices installed inside the beakers）.

电解液（50 g尿素＋100 mL硝酸＋900 mL蒸馏水）；试样中存在的铁干扰铜的测定，在电解液中加入尿素，使铁离子不与铜共电积出来，消除其影响。同时抑制电解液中亚硝酸盐的生成。

硫代硫酸钠标准溶液（0.002 5 g/L）：按标准方法进行配制，用99.99%的纯铜对硫代硫酸钠标准溶液进行标定，6次标定取平均值。

T——滴定系数，与1.00 mL硫代硫酸钠标准溶液相当的铜的质量，g/mL；

W——纯铜的称样质量，g；

V——所消耗标准溶液体积，mL。

所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

准确称取0.500 0～1.000 0 g样品置于250 mL锥形瓶中，加30 mL浸出液（含亚硫酸钠（6 g/L）的硫酸（10%）溶液，塞上带塑料膜的橡皮塞，于振荡器中振摇1 h。在稀硫酸浸出液溶解自由氧化铜的过程中，保持反应处于常温状态。浸出完毕用滤纸过滤，滤液用250 mL高型烧杯承接，残渣用稀硫酸（1%）洗液洗涤6次，弃去滤渣，滤液放在电热板上低温加热至体积100 mL，进行电积。

1.3.2 碘量法测定

前处理同1.3.1，将过滤后溶液放在电热板上蒸干，加入1 mL硫酸（1＋1）以水冲洗杯壁，加40 mL水，加热使盐类溶解，冷却。滴加氨水至使氢氧化铁完全沉淀，加1.0～2.0 g氟化氢铵至沉淀完全溶解，加入1.0～2.0 g碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，加入5 mL淀粉（5 g/L）溶液，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡蓝色，加入1.0～2.0 g硫氰酸钾，剧烈摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色恰好消失为终点。

按下式计算混合铜矿中自由氧化铜的百分含量：

式中：T——硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定系数，g/mL；

V——滴定时所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

m——样品质量，g。

1.3.3 电解重量法

加入20 mL电解液（50 g尿素＋100 mL硝酸＋900 mL蒸馏水）放置电热板上加热至小体积（不多于100 mL），以去除溶液中的二氧化硫。取下冷却，用蒸馏水稀释至200 mL，用电解仪电积，电解电流2 A，电积时间2 h。如电积时间过长，电解液中的杂质离子会电积出来，阴极析出的氢气使阴极铜膜破裂，掉入电解液中，从而导致铜结果偏低。称重铂阴极差重，电积后溶液用火焰原子吸收光谱法补差。并用硝酸溶解电积后阴极铜，用火焰原子吸收光谱法测定与阴极铜共电积的铁、铋、银、铅等杂质元素含量。

A——电积前阴极重量，g；

B——电积后阴极重量，g；

C——电积后液残余铜重量，g；

D——与阴极铜共电积的铁、铋、银、铅等杂质重量，g；

m——样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 浸出液酸浓度影响

选取加拿大氧化铜矿标准物质A MIS0050，分别用30 mL体积比分别为1%，3%，5%，8%，10%，20%的硫酸按照实验方法溶解样品，对酸溶自由氧化铜的测定结果如表1所示。

表1 溶解酸度影响实验Table 1 Effect of dissolution acidity /%

分析结果表明，浸出液酸度对浸出自由氧化铜效果影响显著，低于硫酸（10%），浸出自由氧化铜不完全，根据经济成本原则，日常分析中，选取硫酸（10%）浸出液浸出自由氧化铜。

图2 浸出液酸度影响Figure 2 Effect of acidity of the leaching solution.

2.2 方法准确度实验

通过对加拿大氧化铜矿标准物质A MIS0050进行测定（n＝12），取平均值；由表2结果可见，测定值与标准值结果吻合，变异系数0.32%，证明本方法可靠。

表2 方法准确度实验Table 2 Accuracy tests of the method /%

2.3 碘量法与电解重量法测定结果比对

抽取15批次混合铜矿样品，电解重量法与经典国标碘量法测定自由氧化铜结果进行比对，测定结果见表3。

2.4 方法精密度实验

选取OX010样品，用电解重量法和经典碘量法进行11份平行测定，作为对该方法的准确度和精确度的考核。测试结果见表4，相对标准偏差（RSD，n＝11）小于0.50%，具有较好的稳定性。

表3 样品分析结果对照Table 3 Comparison of sample analysis results /%

表4 方法的精密度Table 4 Precision tests of the method /%

3 结论

分析化学中电解重量法是经典方法，一般用于商务仲裁。在世界铜资源蕴藏丰富的英联邦国家赞比亚，法系殖民地刚果（金），铜含量高于5.00%的地质铜矿样，全铜及自由氧化铜一般采用电重法分析。此法不同实验室间允许差仅±0.15%，即使铜含量高达40%～50%的铜矿，不同实验室间允许差也能保持在±0.15%以内，人为误差小，结果稳定。而我国铜精矿中铜的国家标准分析方法为碘量法，用肉眼观察溶液颜色变化确定滴定终点，铜含量高的样品允许差可达±0.30%，人为误差较大，分析结果准确度相比电重法差，在买卖高含量自由氧化铜矿时，提供更准确的分析结果，使买卖双方能把分析结果误差控制在更合理的范围内，进而提供给买卖双方更科学合理的结算依据，具有更好的推广使用价值。

［1］佡云.碘量法与电解重量法测定氧化铜矿中酸溶铜的方法比较［J］.中国无机分析化学，2013，3（2）：43－45.

［2］兰兴华.铜溶剂萃取进展［J］.世界有色金属，2004（7）：38－42.

［3］郭亚惠.铜湿法冶金现状及未来发展方向［J］.中国有色冶金，2006（4）：1－7.

［4］Swanson R R．Liquid－liquid recovery of copper values using alpha－hydroxy oximes：US Pattent，3224873［P］．1965－12－21．

［5］Swanson R R．Compositions containing phenolicoximes and certain alpha－hydroxy aliphatic oximes：US Patent，3592775［P］．1971－07－13．

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［7］MaCkay K D，Rogier E R．Beta－diketones and the use thereof as metal extractants：US Patent，4175012［P］．1979－11－20．

［8］Vimig M J，Kordosky G A．Improved beta－diketones for the extraction of copper from aqueous ammoniacal solutions：EP Patent，1170389［P］．2002－09－01．