原子吸收光谱和原子发射光谱法测定工业废水中的总铬

2014-08-06徐国津樊颖果赵倩

中国无机分析化学 2014年2期

关键词：吸收光谱法测定工业废水

徐国津樊颖果赵倩

（宁波市环境监测中心，浙江宁波315012）

0 引言

铬单质是银白色的金属，它的化合价有二价、三价和六价三种。金属铬无毒性，化学性质稳定；二价铬化合物一般认为是无毒的；三价铬能够维持哺乳动物正常生理功能，是人体必需的微量元素之一。六价铬引起急性中毒可引起皮肤溃疡、急性肾衰竭等。

我国电镀废水排放标准GB 21900—2008规定，企业废水总排放口总铬的浓度限值为1.0 mg/L。因此，鉴于铬对环境和人体健康具有持久危害性和潜在危险性，监测工业废水中的总铬在环境保护领域有着重要的意义。

目前，测定水及水中微生物中铬的方法有石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）［1－2］、火焰原子吸收光谱法（FAAS）［3］、离子色谱法（IC）［4］、电感耦合等离子体发射法（ICP－OES）［5］、二苯碳酰二肼分光光度法［6］等。原子吸收光谱和原子发射光谱法从原理上来说是截然相反的分析方法，为了探讨两种方法对工业废水中总铬测定结果的差异，分别建立了原子吸收光谱和原子发射光谱法测定工业废水中总铬的分析测定方法，并对两种方法的样品前处理方法，方法的标准曲线、检出限、准确度、精密度、干扰及消除等方面进行对比分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Varian AA－220FS火焰原子吸收光谱仪（美国瓦里安公司），配有SIPS自动稀释器；Agilent Technology 720电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国安捷伦公司），配有SPS3自动进样器。

总铬标准溶液（500 mg/L）：来自环保部标准样品研究所。标准工作溶液由标准溶液逐级稀释而成。

总铬质控样品：编号为200926和202618，浓度分别为（0.496±0.025）mg/L和（1.60±0.07）mg/L，均来自国家标准样品研究所。

氯化铵溶液（100 g/L），硝酸（优级纯），高纯去离子水（电阻率18 MΩ·c m）。

高纯氩气、高纯乙炔：纯度＞99.999%。

1.2 样品前处理

将采集的废水样品编号，并加入适量的硝酸，将样品酸化，使得p H＜2。

两种方法在分析之前均需做消解处理。对火焰原子吸收光谱法，还应在样品中加入适量的氯化铵溶液（100 g/L）；对电感耦合等离子体原子发射光谱法则不需要处理。经过消解处理后的样品均用0.45μm水相微孔滤膜过滤，待测。

1.3 火焰原子吸收法测定

将标准溶液逐级稀释，准确配制浓度为2.50 mg/L的总铬标准工作溶液。作标准曲线时，启动SIPS自动稀释器，将标准工作溶液逐级稀释为0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mg/L五个浓度点。以浓度值为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，自动绘制总铬的标准曲线。火焰原子吸收光谱仪的工作条件见表1。

表1 火焰原子吸收光谱仪工作条件Table 1 Working conditions of the FAAS instru ment

1.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定

将标准溶液逐级稀释，准确配制0.05，0.50，1.00，2.00，5.00 mg/L五个浓度的总铬标准工作溶液。作标准曲线时，以浓度值为横坐标，测得的强度值为纵坐标，自动绘制总铬的标准曲线。电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作条件见表2所示。

表2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件Table 2 Working conditions of the ICP－OES instru ment

2 结果与讨论

2.1 两种方法前处理方法比较

FAAS法测定工业废水中总铬前处理过程较为繁琐，除了酸化消解使样品的p H＜2以外，一般情况需要加入适量的助溶剂和干扰元素的抑制剂，如氯化铵、次氯酸铵、硫代硫酸钾等。本文则选择加入适量的氯化铵溶液。

ICP－OES法前处理过程较简单，酸化消解样品后可以直接测定。与FAAS法相比，ICP－OES法不需要添加助溶剂和抑制剂，前处理过程省时省力、简便快捷。

2.2 两种方法波长选择

FAAS法测定总铬，一般选用的吸收波长为357.9 n m。在此波长下，总铬吸光度最大，灵敏度最高。

ICP－OES法则可以选择多条波长，通过查阅仪器软件中铬元素的谱线库，可以选择267.716，205.560，206.158 n m三个波长，三条谱线的灵敏度均较高。其中267.716 n m是本方法的首选波长。因为在此波长下，周围无其它元素的光谱干扰，且此波长灵敏度最高。

2.3 两种方法标准曲线比较

两种方法的标准曲线见表3所示。由表3可知，在两种方法中，FAAS法的二次拟合曲线和ICP－OES法的标准曲线均满足要求，可以准确定量。

其中，FAAS法测定工业废水中的总铬，二次曲线相关系数为0.999 6，线性关系好，可以准确定量。与FAAS法相比，ICP－OES法测定工业废水中总铬线性拟合更好，一次曲线即可准确定量。并且ICP－OES法线性范围更宽，可以准确测定高浓度的工业废水样品。因此，两种方法的标准曲线比较，ICP－OES法要优于FAAS法。

表3 两种方法的标准曲线Table 3 Standard curves for the t wo methods

2.4 两种方法检出限比较

本文两种方法的最低检出限均采用以下方法得出［7］：对标准曲线的第一点进行平行7次测定，以3.143倍的标准偏差作为方法检出限。经过计算，两种方法检出限见表4。由表4可知，ICP－OES法对总铬的检出限更低，但对于工业废水样品来说，两种方法检出限均能满足分析的要求。

表4 两种方法的检出限Table 4 Detection limits of the two methods

2.5 两种方法干扰及消除

FAAS法测定工业废水中总铬时，基体中的共存元素干扰十分严重，并且这些干扰在不同的火焰种类、不同的观测高度时差别很大［8］。因此在进行条件实验时，必须将仪器调整到最佳状态，减少或者消除基体中共存元素的干扰；另外铬在火焰中容易生成难原子化的氧化物，从而导致信号值的下降。在分析过程中，应该在样品中加入适量的助溶剂和干扰元素抑制剂，从而提高分析方法的灵敏度。本实验加入适量的氯化铵溶液，不仅可增加火焰中的氯离子，使铬生成易于挥发和原子化的氯化物，还能抑制铁、钴、铅、铝等元素的干扰［9］。

ICP－OES法测定工业废水中总铬存在的干扰可分为两类：一类是光谱干扰，另一类是非光谱干扰。光谱干扰是原子发射光谱法最大的干扰，主要包括了连续背景和谱线重叠干扰。安捷伦720系列的电感耦合等离子体原子发射光谱仪采用了先进的背景校正技术，可以矫正分析过程中存在的背景干扰。本方法经过实验，所选用的铬元素的分析波长周围无其它元素的谱线重叠干扰；非光谱干扰主要来源于样品组成对谱线强度的影响，这种影响与样品在光源中的蒸发和激发过程有关。一般来说，测定工业废水中总铬非光谱干扰影响相对较小。如果废水中总铬浓度较高，可以采用稀释的办法消除或者减少此类干扰。

2.6 两种方法准确度比较

用两种方法分别测定质控样品200926和202618，并计算测定结果的相对误差，见表5。由表5可知，两种方法的测定结果均在质控样品允许的相对误差范围内，其中ICP－OES法与标准值更为接近。

表5 两种方法准确度测定结果Table 5 Accuracy tests for the two methods

另外，用同一实际样品做了加标回收实验，平行测定三次取平均值，结果见表6。由表6可知，样品加标回收率能满足分析的要求。

表6 实际样品加标回收测定结果Table 6 Recovery tests for real samples /（mg·L－1）

2.7 两种方法精密度比较

用两种方法分别平行6次测定质控样品200926，测定结果见7所示。由表7可知，FAAS法相对标准偏差为0.65%，ICP－OES法相对标准偏差为0.56%。两种方法的RSD值均小于1%，精密度较好，能满足分析要求。

表7 两种方法精密度测定结果Table 7 Precision tests for the two methods

2.8 两种方法的统计学检验

由表7可知，FAAS法RSD值为0.65%，ICPOES法RSD值为0.56%。经统计学分析，用t检验对两种方法的测定结果进行比较，t＝1.954，p＝0.08。经查表可知t（0.05，5）＝2.571，所以得出以下结论：t＜t（0.05，5），p＞0.05。这表明FAAS法和ICP－OES法分析工业废水中总铬的测定结果无统计学差异，两种方法具有良好的一致性。