钒钛物料中钒钛化学物相分析现状及最新进展

2014-08-06徐本平

中国无机分析化学 2014年2期

徐本平

（1国家钒钛制品质量监督检验中心；2攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司；3钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）

0 前言

随着科学技术的不断发展，尤其是冶金学、冶金材料科学及资源综合利用研究的深入进行，对物质状态和形态的了解显得越来越重要，而化学物相分析正是解决这一难题的有效手段。因为天然矿物资源和工业产品的性质，不是决定于元素或离子团成分的简单总和，而是决定于由这些成分所组成的物质性质、相对含量及分布情况。物相分析就是要研究物料是由哪几种物质组成，各物质所占的百分率、分布情况、晶粒大小和聚集状态等。

钒、钛化学物相分析方面，人们通过对氧化钒中价态钒（V3＋，V4＋和 V5＋）、氮化钒的分析方法的建立，对支持并优化雾化提钒、转炉提钒以及V2O3和V2O5，钒氮合金及 Fe－V50，Fe－V80发挥了巨大作用；通过对低价钛（Ti2＋，Ti3＋）、碳、氮化钛分析方法的建立，准确分析高炉渣成份对其性能的影响，解决了高炉冶炼过程中“泡沫渣”问题，从而优化了冶金工艺，高炉利用系数得到大幅度的提高。近年来，随着钒钛资源综合利用的逐步深入，对钒、钛化学物相分析的要求越来越高，在钒方面：清洁氧化钒、钒电池、钒铝合金等新产品的不断开发，价态钒（V2＋，V3＋，V4＋和V5＋）的分析数据为提高氧化钒品质的工艺参数设定起到重要的参考作用；在钛方面：转底炉直接还原新工艺开发、钒钛炉渣成分对炉渣性能影响的研究及金属钛新型提取新工艺技术研究等均对低价钛（Ti2＋，Ti3＋）、碳氮化钛的分析提出了要求。

随着钒钛资源综合利用的深入研究和新钢种的不断开发，钒、钛化学物相分析将会起到越来越重要的作用。通过几代科研工作人员数十年的不懈努力，在钒钛化学物相分析方面取得了不少科研成果，现将冶金物料中钒、钛化学物相分析的现状及新进展做一简单介绍。

1 炉渣中钒、钛化学物相分析

1.1 钒的价态分析

钒钛冶金物料中价态钒分析是至今尚未完全解决的难题，主要由于价态钒极不稳定，严重受自身及各种价态的铁、钛干扰，其测定的困难程度是显而易见的。

1.1.1 钒渣

戴大煜等［1］对钠化钒渣中 V3＋，V4＋，V5＋的定量分析进行了研究，提出先用碱液（Na OH）对样品进行浸取，将V5＋，S2＋和部分V4＋分离出来，全部的V3＋和部分的V4＋存在于残渣当中；V5＋和部分V4＋存在于碱液中。碱液中：利用亚铁滴定法测定出V5＋，V4＋的量可以通过测定其TV差减V5＋而求之。为了防止S2＋还原 V5＋，可用Pb（Ac）2沉淀分离出S2＋，过量的Pb2＋用EDTA络合除去。残渣中：在CO2气体保护下，在 H3PO4－Na2SO3的条件下溶样，这样一方面保证与接近不发生反应；另一方面 Na2SO3还可以氧化Ti3＋、MFe并还原 Mn2＋排除干扰，由于 Na2SO3的电位与接近，因此并不影响 V4＋的测定，残渣溶解后，加入抗坏血酸，同时稀释溶液到2 mol/L H3PO4中，在此酸度下Fe3＋可被抗坏血酸选择性的还原，这样唯一有较高电位的V4＋可用Ti Cl3标准溶液滴定（以中性红为指示剂），测定出V4＋的量，再由亚铁滴定法测定出TV的量差减V4＋，可得出V3＋的量。该方法分析结果的重现性良好，5%左右的MFe对V4＋的测定无影响。另该法无法对V2＋进行测定。分析流程如图1。

图1 钠化钒渣中V3＋，V4＋，V 5＋的分析流程图Figure 1 A flowchart for analysis of V3＋，V4＋，V5＋in sodium vanadium slag.

1.1.2 氧化钒样品

徐本平等［2－4］对氧化钒样品进行了研究，提出：V2＋，V3＋，V4＋，V5＋的测定主要利用化学分离手段再配合控制电位滴定来进行。一般针对氧化钒样品可以进行一系列钒的价态分析：首先，利用碱选择性浸取溶解V5＋，再利用Fe2＋容量法测定V5＋；分离了V5＋的一份残渣定量加入过量的V5＋并溶解样品，氧化 V2＋，V3＋，用Fe2＋返滴定过量的 V5＋，测定2 V2＋＋V3＋，而另一份残渣，先利用酸中H＋对V2＋的氧化成V3＋，定量加入过量的V5＋氧化V3＋，然后用Fe2＋返滴定过量的V5＋，测定V2＋＋V3＋，然后通过计算就可以分别求出V2＋和V3＋的量；再将样品溶解，测定全钒减去V2＋＋V3＋＋V5＋求得V4＋的量。

测定V2＋，V3＋的离子反应式如下：

第一步：V2＋＋2V5＋＝3V4＋；V3＋＋V5＋＝2V4＋

第二步：2H＋＋2V2＋＝H2＋2V3＋；V3＋＋V5＋＝2V4＋

返滴定反应式：Fe2＋＋V5＋→Fe3＋＋V4＋；

分析流程如图2。

徐本平［5］采用电位滴定法直接测定价态钒，先利用碱分离，用亚铁容量法测定V5＋；再将残渣放入高压消解罐加入硫酸后用微波炉直接溶样，克服了溶样过程的氧化及测定结果不稳定的缺陷，建立了用K Mn O4连续测定 V3＋，V4＋的电位滴定方法，由于高压消解罐微波炉溶样隔绝空气，防止了低价钒的氧化损失，使V3＋，V4＋的测定更加准确。基本原理图如图3。

图2 氧化钒样品中V2＋，V3＋，V 4＋，V5＋的分析流程图Figure 2 A flowchart for analysis of V2＋，V3＋，V4＋and V5＋in vanadium oxide.

图3 KMn O4滴定氧化钒中低价钒的电位突跃图Figure 3 Potential jumps for the KMn O4 titration of low valence vanadium in vanadium oxide.

从图中可以看出－0.19～0.34 V；0.4～0.88 V；0.93～1.24 V电位突跃较为明显，故取电位等当点为：E1＝0.00 V；E2＝0.80 V；E3＝1.10 V。

1.2 金属钒（MV）、氮化钒（VN）、碳化钒（VC）的测定

文献［6］中介绍了炉渣中的碳、氮化钒都是高熔点的微粒，在稀酸中较稳定，易溶于氧化性的酸，鉴于此情况，目前，首先利用HCl在95℃水浴上恒温搅拌40 min，过滤后，滤液测钒为MV；然后将残渣加入HNO3（低浓度），在95℃水浴上恒温搅拌溶解VC，过滤后滤液用比色法测定钒量换算出VC；最后将残渣加入HNO3（高浓度）和H2O2在95℃水浴上恒温搅拌溶解VN，过滤后滤液用比色法测定钒量换算出VN。分析流程如图4。

图4 金属钒（MV）、氮化钒（VN）、碳化钒（VC）的分析流程图Figure 4 A flowchart for analysis of metallic vanadium，vanadium nitride，vanadium carbide（MV，VN，VC）.

1.3 价态钛的测定

长期以来，各种炉渣中的低价钛分析始终都受到了钒铁的严重干扰，这些干扰有低价的也有高价的，为了进行准确测定，均采取了有效的方法来消除干扰。

1.3.1 钒钛高炉渣

文献［7－10］对高钛型高炉渣做了详尽的研究，提出分析前首先除去高炉渣样中的 MFe，Fe3＋的干扰，在CO2气体的保护下，先用HCl（1＋1）在沸水浴的条件下浸取，以便使MFe溶解于HCl当中变成Fe2＋而消除其干扰，弃去。然后残渣在CO2气体的保护下加入HF溶解，其中一份残渣加入过量的Fe3＋，使其定量地与低价钛（Ti2＋，Ti3＋）反应，然后利用 Ti Cl3标准溶液返滴定测定出2Ti2＋＋Ti3＋的量，另一份残渣利用 H＋先氧化Ti2＋→Ti3＋，然后再加入过量的Fe3＋，使其定量地与低价钛（Ti2＋，Ti3＋）反应，然后利用 Ti Cl3标准溶液返滴定测定出 Ti2＋＋Ti3＋的量，利用等物质量的规则，算出 Ti2＋，Ti3＋的含量。其离子反应式：

第一步：Ti2＋＋2Fe3＋＝Ti4＋＋2Fe2＋；Ti3＋＋Fe3＋＝Ti4＋＋Fe2＋

第二步：Ti2＋＋H＋＝Ti3＋；Ti3＋＋Fe3＋＝Ti4＋＋Fe2＋

返滴定反应：Ti3＋＋Fe3＋＝Ti4＋＋Fe2＋分析流程见图5。

1.3.2 高钛渣

由于高钛渣在较强还原气氛中生成，含有大量的碳、氮化钛和 MFe，其钒（＜0.1%）含量较低，故忽略其影响。文献［11］介绍了可先用 HNO3－H2O2沸水浴条件下溶解分离Ti（CN），然后用HCl低温煮沸除去MFe，最后在HCl－HF体系下同高炉渣的分析方法对低价钛进行测定［12－17］。其分析流程见图6。

1.3.3 钒钛熔分渣

钒钛熔分渣是一个包含有铁、钒、钛较为复杂的体系，测定低价钛就显得更加困难，何为［18］介绍了在此复杂体系中的低价钛的分析，提出分别以Hg Cl2－Na Cl和特殊配制的酸浸取液分解试样，用粉状Si O2作为过滤材料，使金属铁、汞和钒、钛、铁的低价氧化物分离，然后分别测定低价氧化物总量，低价钒钛总量，和Ti3＋的含量，并计算得Fe O的含量。具体做法首先用Hg Cl2－Na Cl－HCl低温煮沸除去样品中MFe和Fe3＋，保留四份残渣。第一份残渣：加入过量的NH4VO3标准溶液，在CO2气体的保护下，用 H2SO4－HF溶解样品，并使 Ti2＋→Ti3＋。以Fe2＋标准溶液返滴定过量的V5＋，计算出低价物的总量M1（V3＋，Fe2＋，2 Ti2＋，Ti3＋）；第二份残渣：在CO2气体的保护下，用H2SO4－HF溶解样品，然后再加入过量的NH4VO3标准溶液，以Fe2＋标准溶液返滴定过量的V5＋，计算出低价物的总量M2（V3＋，Fe2＋，Ti2＋，Ti3＋）；第三份残渣：在 CO2气体的保护下，用 H2SO4－HF 溶解样品，加 HCl O4氧化 Ti3＋，V3＋，K2Cr2O4标准溶液滴定，计算出残渣中的Fe2＋为MFe2＋；第四份残渣：用 H2SO4－HF溶解样品，以K Mn O4将V3＋氧化到 V5＋，用Fe2＋标准溶液滴定，计算出残渣中的V3＋量为MV3＋；于是MTi2＋＝M1－M2；这是测定该样中低价钛的有效方法。分析流程见图7。

图5 钒钛高炉渣中低价钛（Ti 2＋，Ti 3＋）的分析流程图Figure 5 A flowchart for analysis of low valence titanium（Ti 2＋，Ti 3＋）in high vanadium and titanium slag.

图6 高钛渣中低价钛（Ti 2＋，Ti 3＋）的分析流程图Figure 6 A flowchart for analysis of low valence titanium（Ti 2＋，Ti 3＋）in high titanium slag.

图7 钒钛熔分渣中低价钛（Ti 2＋，Ti 3＋）的分析流程图Figure 7 A flowchart for analysis of low valence titanium（Ti 2＋，Ti 3＋）in vanadium and titanium molten slag.

1.3.4 金属钛电解质

金属钛电解质极易发生水解氧化，因此，郑小敏等［19］对此专门进行了研究，提出分别称取2.000 0 g试料两份置于150 mL干燥的塑料瓶中，打开CO2气瓶通入CO2气体15～20 min。一份试料用移液管吸取30.0 mL硫酸高铁铵标准溶液由反应瓶的胶塞孔加入，用水冲洗胶塞孔，摇匀，然后取下胶塞，迅速加入20 mL盐酸，10 mL氢氟酸，盖上胶塞，在沸水浴上加热25 min，在溶解过程中，每隔3～5 min摇动1次，取下，转入预先加有20 mL饱和硼酸，1 mL硫氰酸铵的250 mL锥形瓶中，洗净塑料瓶，保持体积在120 mL左右，加入1 mL中性红指示剂，用三氯化钛标准溶液滴定至溶液的蓝色消失为终点，消耗的标准溶液体积记为V3；另一份试料，取下胶塞，迅速加入20 mL盐酸，10 mL氢氟酸，盖上胶塞，在沸水浴上加热25 min，在溶解过程中，每隔3～5 min摇动1次，取下，用移液管吸取30.0 mL硫酸高铁铵标准溶液由反应瓶的胶塞孔加入，用水冲洗胶塞孔，摇匀，继续在沸水浴上加热25 min，在溶解过程中，每隔3～5 min摇动1次，取下，转入锥形瓶中，以下同上操作，其三氯化钛标准溶液的体积记为V4。计算原理如下：和 Ti3＋的质量分数，%；的质量分数，%；的质量分数，%；

V—硫酸高铁铵标准溶液加入体积数，mL；

V3，V4—三氯化钛标准溶液消耗体积数，mL；

K1—硫酸高铁铵标准溶液与三氯化钛标准溶液的比值；为硫酸高铁铵的摩尔浓度，mol/L；m为称取试料量，g）。

分析流程见图8。

图8 金属钛电解质中低价钛（Ti 2＋，Ti 3＋）的分析流程图Figure 8 A flowchart for analysis of low valence titanium（Ti 2＋，Ti 3＋）in metallic titanium electrolyte.

1.4 Ti C和Ti N的分析

对于各种渣样中的Ti C和Ti N分析，其干扰比较严重的是串相，稍不注意 Ti O，Ti C，Ti N 及Ti（CN）之间由于分离不彻底而互相干扰，就会造成结果不稳定不准确。

根据高钛炉渣的生成机理，钛与氮的亲合力较强，少量的氮主要以Ti N的形式存在，因此，Ti N的分析［20］主要是通过定氮（热导法或蒸馏法）来测得氮含量，从而换算成Ti N。

对于高钛炉渣中 Ti C的分析［21］：主要利用H2SO4－HF水浴加热溶解试样中50%～70%的Ti O2，然后利用氧化性物质HCl－KCl O3选择性地溶解分离Ti C，再用比色法测定Ti，从而换算成Ti C。该法由于采用两次选择性的分离，最终将所测的Ti C从基体中分离出来，从而有效的避免了钛的串相干扰，由此提高了分析的可靠性和准确性。其分析流程图见图9。

图9 高钛炉渣中碳化钛（Ti C）的分析流程图Figure 9 A flowchart for analysis of titanium car bide（Ti C）in high titanium slag.

2 钢铁中钒钛的化学物相分析

主要采用电解分离铁基，收集阳极泥中未被电流分解的固态物，然后采用化学相分析的技术进行二次分离。目前主要进行的钒、钛物相分析有［22］：

2.1 钒的分析

可采用柠檬酸和氯化钾电解液对钢样进行恒电流电解，以HNO3溶解分离残渣中的VC，以HNO3－H2O2溶解分离残渣中的VN，电解液中求Vsol。以上均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定V。分析流程见图10。

图10 钢铁样品中碳化钒（VC）氮化钒（VN）的分析流程图Figure 10 A flowchart for analysis of vanadium car bide（VC）and vanadium nitride（VN）in steel samples.

2.2 钛的分析

可采用柠檬酸和氯化钾电解液对钢样进行恒电流电解，以 HCl－KCl O4溶解分离残渣中的Ti C，以HNO3－H2O2溶解分离残渣中的Ti N，电解液中求Tisol。以上均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Ti。分析流程见图11。

目前，钢中化学物相分析已开发出原位分析、直读光谱相分析、电子能谱分析以及利用气体分析仪进行相分析等种种手段，从而为化学相分析提供了高效、准确的分析手段。

图11 钢铁样品中碳化钛（Ti C）氮化钛（Ti N）的分析流程图Figure 11 A flowchart for analysis of titanium car bide（Ti C）and titanium nitride（Ti N）in steel samples.

3 结语

从上可以看出，目前开展许多项目的钒钛化学相分析可以满足钒钛科研发展的需要，但分析手段是相对滞后的，有些新设备在物相分析方面的功能还有待于开发。

随着科学技术的发展，促使钒钛化学物相分析有了长足的进步，不仅保持了利用化学试剂的氧化还原性，酸碱性进行选择性分离的经典方法；而且发展了利用钒钛物质的特殊性如电化学性、磁性、光学性，利用现代化的手段进行分析；目前，钒钛化学物相分析仍然主要依赖于化学选择性分离手段，因此，必需进行深入的研究，改进分析方法，才能不断地提高分析水平。此外，由于化学物相分析方法的局限性，其准确度，精密度还有待于提高。

值得注意的是：目前，钒钛化学物相分析只能对化学性质差异较大的相进行分析，且其分析的精密度和准确度还不高。因此，应大力发展不破坏样品原始状态下的钒钛物相分析技术，利用电子能谱、X射线荧光光谱及原子发射光谱等高精密的仪器手段进行钒钛化学相分析是今后发展的一个方向。

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