自动电位滴定法测定铜精矿中高含量氯

李晓瑜 胡军凯

（大冶有色设计研究院有限公司 分析测试中心，湖北 黄石435005）

0 前言

铜精矿是生产电解铜的主要原料，由于矿产资源开采日渐贫乏，铜精矿本身含氯量较高；我国进口的铜精矿部分在运输过程中有时会遭到海水溅湿；其它杂矿成分又较复杂，有的掺有工业垃圾，使得铜冶炼原料的氯含量偏高；而氯会对铜冶炼的生产设备造成严重腐蚀。现在铜冶炼生产过程中，氯已经被列为有害元素而受到了严格控制。现在国内铜精矿中氯的分析方法有离子色谱法，该方法成本较高，操作繁琐，分析周期长［1－3］。本文提出了用无水碳酸钠－氧化锌混合熔剂高温焙烧样品，分离大量的基体元素，用沸水浸取半熔物，在乙醇－水溶液中用硝酸银标准溶液电位滴定测定试液中的氯量；探讨了影响铜精矿中高含量氯分析的相关条件。实验表明本方法能满足铜精矿中高氯含量（0.10～5.00%）的分析要求［4－5］。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂

METTLER TOLEDO T50自动电位滴定仪、DM141－SC银环复合电极（梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司）。

无水碳酸钠－氧化锌混合溶剂：由5份无水碳酸钠（优级纯）加2份氧化锌（优级纯）混匀混合，研细，105℃烘干备用。

银标准溶液（1 mg/mL）：准确称取1.000 0 g金属银（纯度99.99%），于250 mL高型烧杯中，加入15 mL HNO3溶液（1＋1），盖上表面皿，微热至完全溶解，取下冷却，移入1 000 mL容量瓶中，再加入6 mL HNO3溶液（1＋1），用水稀释到刻度，混匀，避光保存。

氯化钾：基准物质，经105℃烘干备用。

硝酸（优级纯）、无水乙醇（分析纯），所有实验用水为二次去离子水。

1.2 实验方法

准确吸取含氯样溶液20 mL于100 mL烧杯中，用硝酸酸化，加入无水乙醇20 mL，用水稀释至60 mL，在搅拌下用硝酸银标准溶液滴定至终点，记录硝酸银体积。

2 结果与讨论

2.1 混合熔剂的选择

铜精矿中存在大量的金属元素及非金属元素，用硝酸溶解样品，只能分解出游离的氯，测定结果偏低；不分离基体用硝酸银电位滴定，曲线突跃较小，读数漂移严重。为了获得良好的滴定曲线，提高灵敏度，因此选用碱熔法分解试样，分离基体。常用的碱熔试剂有：碳酸钾－无水碳酸钠、硝酸钾－无水碳酸钠、氧化锌－无水碳酸钠等，实验证明，前两种熔剂高温焙烧样品后结块严重，水浸取时不易被分散。因此选用无水碳酸钠－氧化锌作为熔剂，混合质量比例为5∶2。分离基体后样品溶液经酸化后用硝酸银标准溶液电位滴定，曲线突跃明显，结果稳定。

2.2 焙烧温度的选择

用1.00 g试样进行实验，在700～800℃的焙烧温度下，氯的熔出量最高，850℃时样品烧结，不易被水浸取。因此实验选择750℃作为焙烧温度。

2.3 焙烧时间的选择

为了充分保证经高温焙烧后样品中高含量氯能够熔解完全，硫以及硫化物都能转换为硫酸盐。经实验后选定30 min作为焙烧时间。

2.4 滴定酸度选择

将标准样品试液的p H值分别调节为8.0，7.0，5.0，3.0，2.0，1.0，测定氯含量。结果表明，溶液为弱碱性时滴定找不到等当点，溶液为弱酸性时曲线突跃明显，读数稳定。选择滴定酸度为弱酸性（p H＝3.0～5.0）。

2.5 乙醇的加入量实验

乙醇的加入可降低溶液的初始电位E0，并提高终点电位Eend，从而提高等当点判定的准确性，乙醇的加入量应使其占被测溶液的为宜。而被测溶液

的初始体积在60 mL时，测定结果最优。这是由于要使电极完全浸没，溶液的初始体积至少要达到50 mL。因此选择乙醇加入量为20 mL。

3 样品分析

3.1 分析步骤

称取0.50～1.00 g（精确至0.000 1 g）样品于50 mL瓷坩埚中（根据样品中氯离子含量选择称样量），加入5～10 g混合熔剂，混匀，再覆盖1 g混合熔剂，保证称样量与熔剂比例为1∶6～1∶10，加盖，将瓷坩埚放入高温炉750℃焙烧30 min，取出冷却。用30 mL沸水浸取5 min，将瓷坩埚内熔物全部转到100 mL容量瓶中，用温水洗涤坩埚，以水定容，摇匀。用中速滤纸干过滤，去掉前10 mL溶液，继续用150 mL烧杯承接溶液。准确移取20.00 mL待测溶液于100 mL滴定杯中，加入5 mL硝酸，中和，摇动至反应平衡，调节溶液为弱酸性，加入20 mL无水乙醇，稀释至60 mL。用自动电位滴定仪进行等当点滴定，同时进行空白实验，在磁力搅拌器均匀搅拌下用硝酸银标准溶液滴定，电位突跃为终点，记录消耗的硝酸银标准溶液的体积。

3.2 分析结果的计算

氯化物含量以氯（Cl）的质量分数w（Cl）计，含量以质量百分数（%）表示，按式（1）计算：

式中：

V—滴定中消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；

V0—空白实验中消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；

C—硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；

V1—测试溶液的体积，mL；

V2—移取测定溶液的体积，mL；

m0—试料的质量，g；

M—氯（Cl）摩尔质量（35.45 g/mol）。

3.3 方法精密度实验

对铜精矿中不同氯含量样品按照实验方法进行精密度实验，结果如表1。从表1可以看出，测定结果的相对标准偏差RSD为1.4%～4.4%，结果较稳定。

表1 精密度实验结果Table 1 Precision test results /%

3.4 加标回收实验

为更进一步证明方法准确性，对分析试样进行加标回收实验，结果如表2。数据表明，氯的加标回收率为96.1%～100.4%。

表2 加标回收实验结果Table 2 The results of standard addition recoverytests/mg

3.5 与其它方法结果对照

取不同的样品，分别采用电位滴定法和离子色谱法测定氯的含量，结果如表3。从表3可知，采用电位滴定法测得的结果与国家标准方法测定结果基本吻合，结果准确可靠。

表3 结果对照Table 3 Result comparison /%

4 结语

铜精矿中高含量氯的测定结果精密度和准确度较好，且自动电位滴定法操作简便、滴定速度快，易于掌握，适用于铜冶炼原料中有害元素的控制分析。

［1］刘玮，于力，汤淑芳，等 .矿冶行业阴离子检测技术研究进展［J］.中国无机分析化学，2012，2（3）：8－11.

［2］戴达勇 .离子色谱法测定饲料级硫酸锌中氟和氯元素［J］.中国无机分析化学，2013，3（1）：77－79.

［3］陈郁，钟乃飞，曾雪灵，等 .离子色谱法测定乙胺类物质中 的 氯 离 子 ［J］.中 国 无 机 分 析 化 学，2012，2（3）：64－65，72.

［4］株洲冶炼厂 .有色冶金中元素的分离与测定［M］.北京：冶金工业出版社，1979.

［5］国家标准委员会 .GB/T3884.12—2010铜精矿化学分析方法：氟和氯含量的测定 离子色谱法［S］.北京：中国标准出版社，2010.