纳米TiO2复合材料制备及其光催化研究进展

刘君子 李方桥 黄啟亮 卢 君 汪淑廉

（1.湖北三峡职业技术学院，湖北 宜昌 443002；2.三峡大学艾伦·麦克德尔米德再生能源研究所，湖北 宜昌 443002）

纳米材料的制备技术是指让材料的单元体积达到纳米的尺寸，并具有纳米效应和特性所使用的方法［1］.纳米TiO2复合材料的制备主要有两种方法：一是通过各种物理和化学方法使生成的各个分散状态的原子逐渐生长成设计需要的纳米TiO2复合粒子［2］；二是借助机械力将块材超细粉化［3］.前者代表了当今世界上超微粒子化技术的发展趋势，其最大的优点在于容易制备微米级以下高纯可控的纳米粒子，后者难以得到微米级以下的纳米粒子，并且形状不规则，而且容易引入杂质［4］.纳米TiO2复合材料的制备方法很多，根据化学反应的发生与否，分为物理法和化学法，这两类方法各有优缺点，都有不完善之处.

纳米TiO2复合材料在废水处理、空气污染物质治理等方面都有非常广泛的用途［5］.究其原因是，纳米TiO2复合材料能够吸收光能，促进光催化剂光生电子和空穴的有效分离，起到光催化的作用［6］.因此，本文主要介绍了纳米TiO2复合材料的制备方法，详细介绍了纳米TiO2复合材料光催化机制以及TiO2复合材料的应用进展.

1 纳米TiO2复合材料制备

目前，制备纳米TiO2的方法有化学沉淀法、水热合成法、溶胶－凝胶法、反相微乳液法等［7－10］.纳米TiO2复合半导体的制备方法大致可分为以下几种.

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法的基本制备原理是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子.

刘君子等［11］以硫酸钛为原料，在210℃低温水热条件下，制备TiO2纳米带，采用沉淀法以CdS修饰TiO2纳米带表面，制备了锐钛矿相TiO2和立方相CdS复合催化剂.以可见光（λ≥450nm）光催化降解罗丹明B（Rhodamine B ，RhB）、水杨酸（Salicylic Acid，SA）及2，4－二氯苯酚（2，4－Dichlorophenol，2，4－DCP）为例，研究了可见光照射下 TiO2／CdS复合光催化剂可见光催化降解的催化特性，发现常温25℃中性介质中用CdS修饰的TiO2的活性，在可见光照射下，是单纯TiO2纳米带的29倍，同时TiO2也促进了CdS可见光催化活性的提高.通过跟踪可见光激发降解RhB、SA及2，4－DCP体系紫外－可见光谱（UV－vis）、红外光谱（FTIR）和总有机碳（TOC）测定，发现TiO2／CdS／vis体系，对SA的降解率较TiO2纳米带有显著的提高，反应15h和21h后，RhB和2，4－DCP 的 矿 化 率 分 别 可 达 到 47.80% 和30.80%.CdS的复合导致TiO2／CdS吸收波长阈值的移动，即从近紫外区移至可见光区.

Chao Gao等［12］以InCl3·4H2O为原料，采用沉淀法制备了TiO2／In2S3复合催化剂.实验研究了在紫外－可见光照射下TiO2／In2S3催化降解甲基橙的催化特性，发现相比TiO2来说，TiO2／In2S3对甲基橙的降解效果更好.通过紫外－可见反射光谱实验发现，In2S3的引入导致TiO2／In2S3的光吸收范围从近紫外区域移至可见光区，极大地拓宽了TiO2的光响应范围.

化学沉淀法是所有制备粉体的湿化学方法中，工艺最简单、成本最低并且最终能制备出优良性能的粉体的方法.其优势在于成本低、工艺简单、可重复性好，有利于工业化，制备条件易于控制，合成周期短，已成为目前研究最多的制备方法.并且通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，容易制备粒度小且分布均匀的纳米粉体材料.同时，采用化学沉淀法制备的复合粉体有更高的光催化活性.

1.2 水热合成法

水热合成法的基本制备原理是指温度为100～1 000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成［13］.在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应.

Muzafar A.Kanjwal等［14］采用水热技术完成静电过程制备得到了不同等级的纳米复合TiO2／ZnO催化剂.首先，含有钛的异丙醇盐／锌颗粒的胶体溶液静电反应产生了纳米纤维状聚合物，这种聚合物嵌入固体纳米颗粒中，于600℃煅烧所得到的纳米纤维状静电物，生成了含有ZnO的TiO2.采用水热法将形成的ZnO作为种子用于TiO2周围的ZnO分枝的生长.

李跃军等［15］采用水热合成法制备了TiO2／CeO2复合纳米纤维，TEM图片呈现出CeO2纳米粒子均匀地生长在TiO2纳米纤维表面，形成了异质结构的TiO2／CeO2复合纳米纤维，通过改变碱源，可以得到不同形貌的CeO2，CeO2的存在增加了TiO2纳米纤维的比表面积，有效地实现了TiO2光生电子和空穴的分离，增强了体系的量子效率.

水热合成法与其它制备方法相比，所制备的复合材料纯度高，分散性好，粒度易控制.

1.3 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法基本制备原理是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶.凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子或纳米结构的材料［16］.

M.Piszcz等［17］采 用 溶 胶－凝 胶 法 制 备 得 到TiO2／WO3复合催化剂.TiO2锐钛矿型向金红石型的转变导致了禁带能量的降低，将WO3与TiO2复合减缓了受激发的电子空穴对的复合，形成·OH效率更高.

王侃［18］等人采用溶胶凝胶法制备了TiO2／SiO2光催化剂.采用SiO2为载体时，发现TiO2以纳米颗粒的形态分散在载体表面.复合TiO2／SiO2催化剂较TiO2比表面积大、等电点低，且热稳定性良好.酸性橙的可见光催化降解实验结果表明，与纯TiO2相比，复合TiO2／SiO2光催化剂具有更好降解效果.

溶胶－凝胶法与其它制备方法相比，优势在于：1）起始原料是分子级的，可以制备出较均匀的材料；2）所得产物具有较高的纯度；3）组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；4）可降低程序中的温度；5）具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；6）可以控制孔隙度；7）容易制备出各种形状的产品.

1.4 反相微乳法

反相微乳液法的基本制备原理是在非极性介质中增溶大量的水，形成均一透明、各向同性的溶液.反相微乳中的水核是制备纳米粒子非常理想的微反应器.水核的大小与微乳中水与表面活性剂的摩尔比（ω）有关.在一定的范围内，水核的大小随ω值增大而增大.所以，通过改变ω可以调控水核中形成的纳米微粒的尺寸［19］.同时，它为制备复合纳米粒子提供了一条好的途径.

Hong S S等［20］在AOT表面活性剂形成的反向微乳液中合成了TiO2／SiO2复合纳米材料，热分析和XRD实验表明，TiO2／SiO2复合材料当加热到800℃仍无金红石型出现，同时随Si含量增加粒径反而减小，比表面积增加.TEM检测结果发现，用微乳液法制备得到的TiO2／SiO2复合材料具有球形结构，粒径分布很窄［21］.在光催化降解硝基苯酚的实验中，其降解率比纯TiO2的要高.

TiO2／SiO2复合纳米材料具有比纯TiO2更高的光催化活性.反相微乳液法与其它方法相比，所合成纳米氧化物具有装置简单、操作方便、反应条件温和、分散性和稳定性好的优点.

2 纳米TiO2复合半导体光催化作用机理

2.1 纳米TiO2光催化作用的机理

TiO2是n－型半导体，它的能带是不连续的.当光照射到TiO2粒子上的光子能量大于其禁带宽度时（λ≤387.5nm），光激发电子从价带跃迁到导带，就会在半导体的导带上产生光生电子，同时在价带产生光生空穴［22］，这样便形成光生电子－空穴对.这些光生电子和空穴与吸附在催化剂表面上的物质将会发生一系列的化学反应过程［23］，带负电的电子和带正电的空穴与吸附在半导体表面的H2O和O2发生反应，生成活性基团如·O2－和·OH等［24］，这些基团具有强大的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在TiO2表面的各种有机物.但光催化反应的量子效率低是其难以实用化的最为关键的因素之一.光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，TiO2所具有宽带隙和只对紫外光有吸收的特性，大大影响了TiO2的光催化反应效率.

2.2 半导体TiO2复合光催化作用机理

半导体修饰TiO2光催化剂可以分为窄带隙半导体修饰TiO2和宽带隙半导体修饰TiO2.宽带隙半导体修饰TiO2的目的是促进光催化剂光生电子和空穴的有效分离，抑制电子和空穴的复合，较TiO2有更高的光催化反应效率.窄带隙半导体修饰TiO2不但可以抑制电子－空穴的复合，而且相对于TiO2而言，对光的响应程度更宽，对光能的利用效率更高［25］.

2.2.1 窄带隙半导体修饰

窄带隙半导体修饰TiO2是为了拓宽光催化剂对光的响应及抑制电子－空穴的复合.研究的最普遍和最深入的例子是CdS对TiO2的修饰.

图1是CdS对TiO2的修饰，在形态上和能级上体现了TiO2／CdS复合半导体光催化剂光激发的过程，其中价带和导带能级的相对位置是对真空而言的.根据图1的模型可以看出，光能激发CdS，使电子从CdS价带跃迁到导带，而光激发产生的空穴则仍留在CdS的价带，电子迁移到TiO2的导带上.与纯TiO2对光的响应程度（紫外光）相比，TiO2／CdS复合半导体对光的响应程度（紫外光、可见光）更高.电子由CdS向TiO2迁移有利于电荷的分离，提高光催化效率，而分离的电子、空穴则自由地与表面吸附质进行电子交换反应［25］.

图1 CdS对TiO2的修饰［19］

2.2.2 宽带隙半导体修饰

宽带隙半导体修饰TiO2的基本条件是修饰用半导体的导带和价带的位置与TiO2的导带和价带的位置相互匹配.在图2中，ZnS光敏化半导体受激发后，价带中的电子跃迁到导带.ZnO和ZnS的带隙能级相差不多，但是ZnO的导带能级比ZnS导带能级低，电子可以由ZnS的导带迁移到ZnO的导带；而ZnS的价带能级比ZnO的价带能级高，正空穴则留在ZnS的价带.无论是哪种情况，都会使电子和空穴处于不同的物相中，减少了它们复合的机会，较纯TiO2有更高的光催化效率.

图2 ZnO修饰ZnS［14］

3 TiO2基复合材料的应用

3.1 光催化氧化用于污染物的降解

由于TiO2基纳米复合材料的粒径、比表面积等可通过制备条件的优化控制在较理想的范围之内［26］，且催化效率高，光响应范围宽，吸附性能好，针对性强，环境友好，无二次污染，在污水的净化等方面具有非常广阔的应用前景.

徐璇等［27］研究了疏水性可见光响应型纳米TiO2／CuO催化降解高浓度硝基苯.由于难降解有机污染物大部分具有疏水基团，增强光催化剂表面的疏水性将有利于难降解有机污染物在催化剂表面的吸附，从而提高光催化降解效率.十二烷基硫酸钠为阴离子表面活性剂，在酸性条件下与Ti（OH）4吸附后疏水端暴露于溶液中，煅烧后能在催化剂表面留下有机基团，可以将难降解有机污染物吸附至催化剂表面附近，从而实现难降解有机污染物的优先降解.TiO2／CuO复合催化剂较单独的TiO2，具有更好的吸附性能和更高的光催化降解疏水性难降解污染物的能力.

Jun Wang等人［28］以TEOT和TEOS为主要原料，制备多孔纳米TiO2／SiO2复合材料，具有核－壳结构，为锐钛矿和金红石相的混合物.TiO2／SiO2对甲基橙的降解较纯TiO2有更高的光催化活性，并且对有机污染物甲基橙有更好的降解效果.因此，TiO2基纳米复合材料通过光催化氧化广泛地应用于污染物的降解.

3.2 杀菌消毒

半导体杀菌是通过光生空穴和形成于半导体颗粒表面的强氧化性的物种（·OH、O2－、H2O2）与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分进行生化反应，使细胞功能单元失活而致细胞死亡.运用半导体微粒的强光杀菌作用可治疗皮肤表层的瘤或形成于组织体如膀胱、口腔等表面的瘤［29］.

杨毅［30］等人以水玻璃和 Ti（SO4）2为原料，制备出了多孔型TiO2／SiO2复合粒子.采用纳米TiO2和复合材料对4种保健食品进行对照灭菌实验，两个月以后，所测得含复合粒子的样品菌落总数为50～120个／g，是相应保健食品企业标准许可菌落数的0.25%～0.7%，分别为相应空白样和纳米TiO2样品菌落数的0.52%～0.97%和33.3%～83.3%.多孔型TiO2／SiO2复合粒子较单纯的TiO2具有更好的杀菌作用.

徐瑛［31］等人采用混合－灼烧法制备了一系列TiO2复合粉体，通过抗菌实验发现，TiO2／ZnO、TiO2／Fe2O3能改善 TiO2的抗菌性能，TiO2／AgCl、TiO2／V2O5能提高 TiO2的抗菌性能.复合材料TiO2／AgCl、TiO2／V2O5较单纯的 TiO2具有更好的抗菌作用.因此，TiO2基纳米复合材料在杀菌消毒方面有很好的应用效果.

3.3 化妆品行业

TiO2是一种具有既强又宽的紫外吸收光谱的物质，因此，在日常的光防护产品中的用量与日俱增.但市售TiO2的分散性很差（团聚现象严重），使防护效果大打折扣.

金名惠等人［32］通过溶胶－凝胶法在微米级的SiO2微球上包覆一层纳米级的TiO2粒子，将制备出的复合微粒表面接枝聚合改性.经复合后的纳米TiO2粒子的分散性得到明显改善，紫外吸收能力较TiO2增强，光催化能力得到较大抑制，使TiO2作为防晒剂的安全性能大大提高.相对于TiO2来说，TiO2／SiO2复合微粒具有更高的吸收紫外线的能力.因此，TiO2基纳米复合材料在化妆品行业有较大的应用前景.

4 展 望

光催化氧化技术应用于多种有毒有机污染物的降解研究中，均取得了较为满意的效果，在于它能将有机物彻底氧化矿化，并且可以利用太阳能，因而是一种具有应用前景的方法.但随着研究的不断深入，人们发现如何增大·OH等自由基的生成效率将是光化学环保应用研究的主要发展方向.因此，光催化氧化技术需要进行以下方面的研究：如何提高光效率，尤其是利用太阳光或可见光的研究；如何抑制电子空穴对的复合，提高光催化效率；如何制备出具有高选择性氧化能力的催化剂等.因此通过研究纳米TiO2复合材料来提高光催化处理环境污染具有非常重要的意义和较好的应用前景.

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