催化加氢合成浅色度C5石油树脂

陆敏，文艺，李树白，刘承先，程进

（常州工程职业技术学院化学工程技术系，江苏 常州 213164）

催化加氢合成浅色度C5石油树脂

陆敏，文艺，李树白，刘承先，程进

（常州工程职业技术学院化学工程技术系，江苏 常州 213164）

通过对C5石油树脂的催化加氢，合成了浅色度C5石油树脂，制备并筛选了催化剂，采用固定床反应器对C5石油树脂进行了加氢工艺研究，采用BET、SEM和DTA-TG对催化剂进行了表征，用IR对C5石油树脂加氢前后的结构进行了分析。研究结果表明，Ni基多金属催化剂C5JH-3在原料浓度为20%、温度为220～240℃、压力3.5MPa、空速0.5h-1、氢油比600∶1的条件下对C5石油树脂加氢，可制得软化点高的浅色度树脂。

C5石油树脂；催化剂；催化；加氢

C5石油树脂是一种无定形结构的热塑性树脂，利用裂解乙烯副产物——C5馏分进行聚合反应生成，平均相对分子质量在1000～3000，具有较好的降凝增黏性能，通常用于胶黏剂、路标漆、涂料添加剂、油墨等方面[1-2]。

采用混合C5馏分为原料生产出来的普通C5石油树脂中含有较多不饱和双键，存在颜色深、软化点低、黏结性差等缺点，用途受到限制。浅色度C5石油树脂的质量明显提高，性能明显改善，被广泛用于卫生用品、食品和医药等高附加值产品包装的热熔胶等方面。

浅色度C5石油树脂可通过从C5馏分中分离出间戊二烯或双环戊二烯生产，或是通过对普通C5石油树脂进行催化加氢得到[3-12]。由于生产原料质量不稳定，C5馏分精制分离的手段比较缺乏，目前以C5馏分精制分离后再生产浅色度C5石油树脂的工艺并不多见。对普通C5石油树脂催化加氢改性成为广泛采用的制备浅色度石油树脂的生产方式。因此加快C5加氢石油树脂的开发及工业化研究很有必要。

本文制备了几种催化剂用于C5石油树脂的固定床催化加氢反应，比较了催化剂的加氢催化性能。考察了各种因素对加氢反应的影响，得到了适宜的工艺条件，制得了软化点高的浅色度C5石油树脂。

1 实验部分

1.1 原料

C5石油树脂，常州盛科化工有限公司，色相为9#，软化点为110℃，溴价44.5gBr2/100g；硝酸镍，分析纯，上海化学试剂有限公司；进口硅胶、高纯Al2O3、均三甲苯、偏三甲苯等均为工业级原料，其他试剂均为国产分析纯。

1.2 催化剂的制备与表征

本研究采用3种负载型Ni催化剂，编号分别为C5JH-1、C5JH-2、C5JH-3号。C5JH-1号催化剂用浸渍法制得，活性组分为Ni，载体为高纯Al2O3；C5JH-2号催化剂用溶胶-凝胶法制得，活性组分为Ni，载体为进口硅胶；以上两种催化剂Ni含量约40%；C5JH-3号催化剂是Ni基多金属催化剂，主要活性组分是Ni，质量分数37%～38%，还有4%～5%的两种助活性组分，载体为硅藻土，为实验室自制，催化剂使用前均在2.0MPa、400℃、100mL/min H2条件下还原48h。

催化剂表征：采用micromeritics ASAP2010C表面孔径吸附仪进行BET分析；采用日本电子公司的JSM-5900扫描电镜（SEM）表征催化剂使用前后表面形貌的变化，测试条件为电压20.0kV、放大倍数600；采用美国TA公司的SDTQ-600示差扫描量热仪（TG-DTG）进行样品的热稳定性分析，分析条件：空气气氛，升温速率为10℃/min。

1.3 C5石油树脂加氢反应

将原料树脂溶于溶剂，原料质量分数为20%。原料液经过活性白土吸附，以去除树脂中的胶质。所得的原料通过微量计量泵输送至催化剂填装量为40mL的MRT-6112型固定床催化加氢反应装置加氢，对液相产物进行减压蒸馏，除去溶剂，得到的加氢树脂冷却后成型，测定其性能指标。溶剂可循环使用。

1.4 产物分析方法

加氢石油树脂的定性分析采用Nicolet 460型傅里叶红外光谱仪，在4000～400cm-1进行红外扫描。

产物的定量分析：色相采用50%的树脂甲苯溶液为测量样品，Fe-Co比色法测定；软化点采用上海石油仪器厂生产的SY4201-1沥青软化点测定仪测定，采用环球法（GB/T 2294—1997）；溴价采用容量分析法（HG 2231—91）；氢化率采用式（1）计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

在原料质量分数为20%、温度为240℃、压力为3.5MPa、空速0.5h-1左右、氢油比600∶1条件下分别使用3种催化剂对C5石油树脂加氢，产物经测试分析见表1。

表1 催化剂对C5石油树脂加氢效果的影响

从实验结果来看，加氢所得树脂色相均较好。以上3种催化剂均对树脂加氢具有较高的活性，其中Ni多金属催化剂C5JH-3所得树脂色相较好，色相和软化点均优于其他两种催化剂。综合考虑色相、软化点、溴价等因素，选用Ni基多金属催化剂C5JH-3作为最佳的催化剂。

2.2 催化剂表征

2.2.1 SEM表征结果

图1为实验制备的Ni基多金属催化剂C5JH-3使用前后的SEM谱图。图1(a)为未使用的Ni基多金属催化剂，图1(b)为使用过的失活催化剂，加氢前催化剂颗粒大致形成多层较均匀的分散。可以明显地看出，催化剂长时间使用后，出现明显的大粒径的聚集物，其孔道会被原料堵塞，活性会随之降低，最后失去活性。颗粒聚集结焦使催化剂的比表面减小是导致催化剂活性降低的关键因素。

2.2.2 BET表征结果

C5JH-3催化剂的BET测试结果见表2和图2。

图2给出了C5JH-3催化剂的孔径分布。图2表明C5JH-3催化剂呈双分散孔径分布。小孔区域的孔径集中在30Å，大孔区域的孔径集中在120Å左右，这种双孔结构催化剂的优点在于它增大了小微孔材料的表面活性，可以提高加氢脱硫催化剂的活性。大孔是在制备中形成的，主要存在于颗粒间，大孔有利于反应物的内扩散，即催化剂外表面向内部孔隙的扩散。小孔是在还原焙烧条件下形成的，主要在催化剂颗粒内部，这部分孔是催化剂表面积的主要提供者。

2.2.3 TG-DTG表征结果

1.盐矿。前面提到二连浩特中的“二连”一名得自于蒙古语“额仁达布散淖尔”，其中“达布散淖尔”就是汉语“盐池”的意思，可见盐矿与二连浩特这座城市有着密不可分的内在联系。二连盐池位于现在二连浩特市区东北9公里处，盐湖面积11.5平方公里，湖盐可采面积10万平方米，储量700万吨，盐矿纯度高、易开采。二连盐湖之盐属于盐湖卤水经天然晒制结晶而成，只需进湖捞取，不需任何加工，即可直接使用。[注]参考二连浩特市地方志编纂委员会编：《二连浩特市志》，第139页，内蒙古文化出版社，2003年。我国曾专门在盐湖开设国营盐场，在远离大海缺乏食盐的内陆地区，盐产业的开发对二连浩特的经济发展产生过重大影响。

图3为C5JH-3催化剂的TG-DTA谱图。从图3中看出，C5JH-3催化剂TG-DTA曲线呈现两个失重台阶，在100℃的第一失重台阶和吸热峰对应于水分的脱除；在300℃出现的第二个失重台阶和吸热峰是由于催化剂中硝酸盐的分解。

2.3 C5石油树脂加氢前后的红外分析

C5石油树脂加氢前后的红外光谱见图4，由此可以分析加氢前后树脂结构的变化。

图1 C5JH-3催化剂使用前后的电镜图

表2 C5JH-3催化剂的孔结构数据

图2 C5JH-3催化剂的孔径分布

图3 C5JH-3催化剂的TG-DTA谱图

图4 石油树脂加氢前后的红外谱图

如图4所示，石油树脂加氢前的IR图中，在2954.9cm-1、2925.5cm-1出现的吸收峰是甲基中C—H键伸缩振动引起的，此区为强峰；2869.7cm-1、2725.0cm-1出现的吸收峰是甲基中C—H键伸缩振动引起的，此区为中强峰；1456.1cm-1、1376.6cm-1为甲基或亚甲基的弯曲振动吸收峰，此区为中强峰。995～590cm-1是由不饱和碳氢=C—H面外弯曲振动引起的，说明其中含有环戊二烯、异戊二烯、戊稀等不饱和成分。

对比石油树脂加氢后的IR图， 995～590cm-1之间的吸收峰消失，表明石油树脂中的不饱和双键通过加氢达到饱和。

2.4 催化加氢反应条件

固定床中装填C5JH-3催化剂40mL，在原料质量分数为20%时，分别考察温度、压力、空速、氢油比对C5石油树脂加氢的影响，确定了较优工艺条件。

在空速0.5h-1、压力3.5MPa、氢油比600∶1条件下，改变反应温度，考察其对加氢效果的影响，结果见图5。

从图5可以看到，随着反应温度升高，氢化树脂色相逐渐降低，这是由于温度升高，对加氢反应的速率有促进作用；反应温度升高，氢化树脂的软化点随之降低，这是由于温度的提高，同样促进了降解副反应。但是当温度提高到240℃之后，色相号降低非常缓慢，而软化点下降较明显。由此可见，C5JH-3催化剂在选定的条件下，适宜的反应温度范围为220～240℃。

2.4.2 反应压力的影响

在反应温度为240℃、空速为0.5h-1、氢油比为600∶1的条件下，反应压力对加氢效果的影响如图6所示。

提高压力可以促进原料向催化剂扩散，同时，氢气在原料液中的溶解度增加，有利于反应。从热力学角度看，对于体积缩小的加氢反应，加压有利于化学平衡向正方向移动。从图6中看出，压力升高，氢化树脂色相号降低，软化点逐渐升高，氢化率升高，加氢效果变好。压力对加氢效果是有利的，但压力过高，能耗和设备投资会大大增加，因此选择适宜反应压力为3.5MPa。

图5 反应温度对C5石油树脂加氢效果的影响

2.4.3 反应空速的影响

在反应温度240℃、压力3.5MPa、氢油比600∶1的条件下，反应空速对加氢效果的影响如图7所示。

空速大，说明单位体积催化剂床层在单位时间处理的原料液量多。从图7可以看出，空速增大，树脂软化点升高、色相号升高，氢化率降低，加氢效果变差。空速降低，原料液与催化剂的接触时间延长，提高了加氢深度，有利于双键的饱和。但是空速过低，反应器的处理能力降低，不利于经济效益。另外，原料油在反应器内停留时间延长，会导致焦炭增加，缩短催化剂的使用寿命。综合考虑，C5JH-3催化剂在选定的条件下，适宜的反应空速为0.5h-1。

2.4.4 氢油比的影响

图6 反应压力对C5石油树脂加氢效果的影响

图7 反应空速对C5石油树脂加氢效果的影响

在反应温度240℃、压力3.5MPa、空速0.5h-1条件下，氢油比对加氢效果的影响如图8所示。

氢油比增大，意味着单位时间内通过催化剂床层的氢气与原料体积的比增大。在压力、空速一定时，氢油比影响氢分压以及反应物与催化剂的实际接触时间，从而影响转化率。从图8可以看出，氢油比提高，色相号降低，软化点升高，氢化率升高，加氢效果越来越好。这是由于提高氢油比可以提高氢分压，有利于加氢脱色。但氢油比过大，将增加氢耗与能耗。因此选择最佳氢油比为600∶1。

图8 氢油比对C5石油树脂加氢效果的影响

3 结 论

（1）制备了几种催化剂，用于C5石油树脂固定床反应器加氢，结果表明，适宜催化剂为镍多金属硅藻土载体催化剂C5JH-3，并采用BET、SEM 和DTA-TG对该催化剂进行了表征，孔结构分析显示催化剂呈双孔径分布。

（2）使用C5JH-3催化剂，在原料浓度为20%时，对C5石油树脂进行催化加氢的较优工艺条件为：温度220～240℃，压力3.5MPa，空速0.5h-1，氢油比600∶1。

（3）从对C5石油树脂加氢前后IR表征发现，加氢使树脂中的双键得到了饱和，得到了优质的浅色度加氢C5石油树脂，从而达到改善树脂性能的目的。

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Preparation of light-colored C5petroleum resin by catalytic hydrogenation

LU Min，WEN Yi，LI Shubai，LIU Chengxian，CHENG Jin
（Department of Chemical Engineering，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

To obtain light-colored C5petroleum resin，C5petroleum resin was catalytically hydrogenated in a fixed-bed hydrogenation micro reactor. The C5petroleum resin hydrogenation process was studied. Several hydrogenation catalysts were prepared and compared. The catalysts were characterized by nitrogen adsorption-desorption （BET），scanning electron microscopy （SEM） and differential thermal analyzer （DTA-TG）. The petroleum resin and hydrogenated petroleum resin were characterized by FT-IR spectroscopy. The high softening point and light-colored C5petroleum resin was obtained under the condition of Ni multi-metal catalyst C5JH-3，raw resin concentration of 20%，temperature of 220—240℃，pressure of 3.5MPa，space velocity of 0.5h-1，and hydrogen to oil ratio of 600∶1.

C5petroleum resin；catalyst；catalysis；hydrogenation

TQ 322.4；TQ 626.94

A

1000-6613（2014）09-2339-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.018

2014-04-16；修改稿日期：2014-06-11。

及联系人：陆敏（1969—），女，硕士，副教授，主要从事固体催化剂制备及其应用的研究。E-mail mlu@email.czie.net。