TiO2光催化剂在净化空气领域的中国专利技术分析

王晓明，郑丽丽，蒋涛，陈俊宏，高天柱

（国家知识产权局专利审查协作北京中心，北京 100083）

产品与市场

TiO2光催化剂在净化空气领域的中国专利技术分析

王晓明，郑丽丽，蒋涛，陈俊宏，高天柱

（国家知识产权局专利审查协作北京中心，北京 100083）

从专利申请出发，分析和研究了二氧化钛光催化剂净化空气领域的中国专利申请情况。研究表明，在已有二氧化钛结构和形貌的研究基础上，应用领域的研究已臻成熟，继续研究新的应用会有很大难度，对已有的应用技术进行改进是可行的技术路线；同时开发新的制备方法及新型结构的二氧化钛纳米材料，成为研究的热点；国内申请人主要集中在高校和研究院所，企业申请较少，建议企业和高校及研究院所加强合作，互相取长补短。

二氧化钛；纳米材料；催化；气体；净化；专利分析

近年来，人们逐渐发现室内空气污染给人类身心健康带来的危害远大于室外的空气污染，尤其是新装修的居室、写字楼及新车辆，室内空气污染情况更为普遍和严重。大量研究资料表明，室内空气污染已经严重损害了人类的健康，并成为某些疾病的主要致病源。

由于传统的治理方法存在不同程度的不足，人们一直在研究更实用有效的治理室内空气污染的方法与技术，其中重点集中在新型空气净化材料的研制及其应用技术的开发上，而光催化功能材料被认为在室内空气污染治理领域极具发展潜力。光催化是指某些半导体材料在紫外光照下，产生具有强氧化作用的活性氧和羟基，进而氧化分解挥发性有机物气体为二氧化碳、水、氧气等无机物。光催化材料本身无毒，作用过程中也不产生二次污染，适用于各种类型和场合的室内空气净化，因而受到了科技界及产业界的极大关注。

目前，业界研究较多的是TiO2光催化剂材料，其以温和的反应条件、稳定的化学性质、较高的催化活性、低廉的价格、对人体和环境无毒无害、不会产生二次污染等优点，是现在国内外公认的最先进、最有发展潜力的空气净化技术之一[1-3]。

1 技术现状及简介

由于其特殊的结构特点，纳米TiO2材料在治理空气污染方面存在巨大发展潜力，吸引了世界各国投入大量的人力和财力研究开发纳米TiO2光催化空气净化技术[4-5]。目前，国内外无数专家、学者对此做了大量研究，主要研究集中在提高纳米TiO2光催化材料活性的方法和复合净化技术的研究。提高纳米TiO2活性的着眼点包括：加氧化剂、控制晶型、掺杂金属离子、表面修饰和复合半导体。已经开始研究的复合净化技术主要有光催化与活性炭复合净化技术和光催化与非平衡等离子复合技术。

2 我国二氧化钛光催化剂在净化空气领域的专利状况分析

2.1 分析样本的构成

分析样本来源于S检索系统中的中国专利摘要数据库CNABS，专利检索截止时间为2012-05-22，涉及空气净化领域的二氧化钛光催化剂相关专利共有1058篇。

2.2 国内专利申请的总体情况

图1为国内专利申请量年度变化情况。从图1可以看出，氧化钛光催化剂技术在我国的发展大致经历了三个阶段：2000年以前的起步阶段；2001—2008年为快速发展阶段；2009年以后为平稳回落阶段。

起步阶段，有关专利申请较少，年申请量在10件以下。我国国内申请人对二氧化钛光催化剂技术的开发相对较晚，在1998年以前的国内专利申请中，总的申请量很少，外国申请人的申请量所占比例很大，如表1所示。在1998年以后，国内申请人的专利申请量开始增长，超过了国外来华申请量。

快速发展阶段，从2001年开始，国内专利申请的总量开始迅速增长，国内申请人的专利申请量也全面超越了国外来华申请量，由此至2008年达到顶峰，二氧化钛光催化剂净化空气的专利技术达到了技术成熟期，年均申请量超过了100件。这与2000年以来，我国高度重视知识产权保护工作有关，政府从制度、人员等方面积极探索保护知识产权的长效机制，大大促进了研发人员进行发明创造的热情。

平稳回落阶段，自2009年开始，专利申请量开始减少，虽然部分2011年的申请量数据尚未完全统计在内（2012年5月23日～2012年6月30日申请的发明专利尚在等待公开），但也可看出申请量的趋势在下行，这可能是该领域的技术已日臻成熟，研发人员尚未开发出新的技术，短期内申请量减少。

图2列出了国内申请的申请人国别分布情况，外国来华申请中，日本和美国的申请量最多。同时日本也是最早研发二氧化钛光催化剂的国家，非常重视在华专利的布局。

2000年以后，随着国内专利申请数量的迅速增长，国内申请人的数量也随之增加（见图3），市场竞争的出现极大地促进了光催化净化空气技术的开发，同专利申请量的年度变化趋势一样，在该技术步入技术成熟期后，一大部分申请人退出了该领域。

图1 国内专利申请量年度变化情况

表1 1988—2000年的国内专利申请 单位：件

2.3 技术领域分布

图2 申请国家分布情况（在华申请）

为进一步分析技术领域的研究现状，我们将技术领域细分为应用、活性改善、制备方法和结构形貌四个细分领域。

从图4中可看出，建筑材料和空气净化器领域的应用，通过掺杂方式提高光催化剂活性，制备方法中的溶胶凝胶法，结构形貌中的颗粒、薄膜及负载形式等领域是研究的热点。

由图5可见，二氧化钛光催化剂的“应用”始终占据重要地位，且其数量变化趋势与申请总量趋势一致，每年均有大量的专利申请；“活性改善”随年变化趋势在2007年以前与申请总量趋势基本一致，但在总申请量最多的2008年，涉及活性改善的申请量减少，2010年申请量增加，这与申请总量的趋势相反；“制备方法”与“结构形貌”变化趋势一致，在数量上，2007年、2008年出现反常低点，随后连续两年出现增长，可能与纳米材料等涉及结构、形貌的研究热点有关，也说明两者的相关性——也即制备方法总是伴随有相应的结构形貌的变化。

2.3.1 二氧化钛光催化剂的应用相关专利性分析

为了对出现上面趋势的原因进行进一步研究，作者对上述技术领域做进一步细分。其中二氧化钛光催化剂的应用分为建筑材料（包括各种可以起到净化空气作用的建筑材料，如水泥、混凝土、陶瓷等）、汽车（包括尾气净化、内饰的空气净化涂层等）、纺织（包括纺丝、织物等掺杂了具有净化空气功能的二氧化钛光催化剂）、空气净化器、空调（包括空调滤网、面板的涂层等）、冰箱（包括面板的涂层）。图6为应用领域内各细分领域申请量逐年所占比例变化情况。

图3 国内申请量与国内申请人数量对比

图4 热点研究领域分布

图5 研究领域随年变化趋势

图6 应用领域内各细分领域申请量逐年所占比例变化

从图6可看出，在净化空气领域，空气净化器是最重要的一个应用方面，从2003年起，其每年的申请量和在总的应用申请量中所占的比例都是最高的，这与人们日益关注室内空气质量有关；将光催化剂用于建筑材料中从而使得建筑物在使用该材料时可以净化空气，这是环保节能的趋势，因此涉及建筑材料的申请量也在逐年增长，在总的应用申请量中所占的比例较高。

结合图2可以看出，日本在二氧化钛光催化剂领域的申请量较多，进一步分析日本专利在应用领域的研究发现，日本在二氧化钛光催化剂领域的研究较早，其应用技术水平也处于世界前列，几乎涉及了二氧化钛光催化应用的每个领域，如建材、汽车、纺织、空气净化器、空调和冰箱等。

有研究者对于日本前十大光催化公司及其主要产品进行了总结，如表2所示[6]。

2.3.2 二氧化钛光催化剂的活性改善相关专利性分析

对活性改善领域主要分为晶型改善（主要是对二氧化钛本身结构的改进）、掺杂（为在二氧化钛光催化剂中掺杂各种元素以提高活性）、表面修饰（包括对二氧化钛进行表面处理、偶联以提高活性）、复合技术（包括形成复合氧化物、与其他物质如活性炭进行物理复合以提高净化空气效果）。图7为活性改善领域内各细分领域申请量逐年所占比例变化情况。

从图7可以看出，在涉及活性改善的技术中，掺杂技术一直是热点的研究领域，其相关申请量都占到活性改善技术的50%以上，每年都有十几件申请，处于平稳的状态，但2007年、2008年及2009年该项技术的申请量逐年下降，分析是由于前些年的技术积累，使得该项技术已经开发得比较成熟，各科研机构在开展新的掺杂技术研究，随着新技术研发成果的出现，申请量从2010年开始又出现了回升。在2006年以前，以单一的掺杂稀土、金属、卤素以及氮等为主，在2007年以后，掺杂技术以复合掺杂为主，如有阳离子S和阴离子N双掺杂、金属与非金属离子共掺杂、碳氮硫三元素共掺杂、金属元素与氮共掺杂等。

表2 日本前十大光催化公司及其主要产品

图7 活性改善领域内各细分领域申请量逐年所占比例变化

2.3.3 二氧化钛光催化剂的活性改善相关专利性分析

对结构形貌领域主要分为溶胶凝胶、颗粒、薄膜、纳米结构（纯粹以特殊纳米结构为特征的形貌）、核壳结构、负载及其他。结构形貌领域内各细分领域申请量年度变化情况见图8。

从图8可知，涉及各种形貌的申请量在2007年和2008年均有减少，但涉及其他形貌的申请量在增加，并且在2009年以后总申请减少的情况下仍然保持增长，这说明传统的颗粒、薄膜、负载形态的催化剂技术已经比较成熟，但其分别存在各种不足，促使研究者们将目光转向开发新型的催化剂形态。图9给出了新型的催化剂形态的专利申请年度变化。

在图9中“其他”所含的主要形态，主要包括空心、纤维、异形、多孔及复合（包括复合氧化物、耦合等）形态的催化剂，在2007—2009年间，异形和多孔形态的催化剂申请量较多；而复合形态的催化剂在2001—2003年间有过一个高峰申请期，之后每年申请量很少，到2009年申请量突然猛增，出现了很多新的复合技术：如聚苯胺插层钛酸盐纳米复合材料、多功能耦合催化剂中的复合氧化物光催化剂Li7Ti5Nb3-xTaxO21。

2.3.4 二氧化钛光催化剂的制备方法相关专利性分析

图10为制备方法领域各细分领域申请量年度变化情况。由图10可以看出，溶胶凝胶法一直是主流的制备方法，但在2007年、2008年间，其申请量却反常地减少，而模板法和其他方法申请量较大，2009年之后“其他”方法所占的比例也是很高，其他方法中主要有超临界法、辐射及离子法、电化学法、球磨法和氧化法等，其中超临界法、辐射及离子法、电化学法在2007年后申请量显著增加，电化学法是近年来最受重视的一种方法，这几种方法也是制备异形和多孔形态催化剂的主要方法，从中可以看出形貌结构和制备方法息息相关。图11为制备方法领域内“其他”细分领域申请量年度变化情况。

图8 结构形貌领域内各细分领域申请量年度变化情况

图9 结构形貌领域内“其他”细分领域申请量年度变化状况

图10 制备方法领域内各细分领域申请量年度变化情况

表2 申请量占据前十位的国内申请人

2.4 主要申请人专利状况分析

在众多的申请人中，申请量占据前十位的国内申请人及申请量如表2所示。

由表2可以看出，研究院所和高校一直是我国技术开发和专利申请的主要机构，中国科学院的各个研究所一直在进行相关研究，所取得的成果也是最多的，其次是浙江大学和上海交通大学，作为国内材料学领域技术领先的高校，他们在二氧化钛光催化净化空气领域做了很多研究，取得了一系列成果。值得提出的是“北京道顺国际技术开发有限责任公司”和“上海温兴生物工程有限公司”， 他们作为企业有如此多的申请量，说明我国的企业也已经开始重视知识产权对企业发展所带来的影响。

图12是国内前十的申请人的在不同技术领域的申请量对比情况。从图12可看出，在研究领域方面，研究院和高校的研究比较均衡，在结构形貌、制备方法、活性改善及应用均有所涉及，而企业则更关注产业上的应用及提高活性方面。

3 对我国二氧化钛光催化剂在空气净化领域的技术建议与展望

图11 制备方法领域内“其他”细分领域申请量年度变化状况

图12 国内前十的申请人在不同技术领域的申请量对比

随着人们对生活环境要求的日益提高，对空气净化的渴求也日益增长，迫切需要人们不断地探索新型、高效的空气净化方法，二氧化钛光催化净化空气技术作为其中综合效果较好的净化方法将会越来越受到重视。通过对二氧化钛光催化剂技术相关专利的统计与分析，对我国该领域的发展提出如下建议。

（1）在已有二氧化钛结构和形貌的基础下，应用领域的研究已臻成熟，继续研究新的应用会有很大难度，对已有的应用技术进行改进是可行的技术路线；同时开发新的制备方法及新型结构的二氧化钛成为研究的热点。

（2）从申请人的比较中可知，国内申请人主要集中在高校和研究院所，企业申请较少，鉴于高校的理论基础好，企业的需求贴近实际生产需要，因此建议企业和高校及研究院所加强合作，互相取长补短，尽快出现转化为市场产品的研究成果。

[1] 高立新，陆亚俊. 室内空气净化器的现状及改进措施[J]. 哈尔滨工业大学学报，2004，36（2）：199-201.

[2] 鹿院卫，乌重芳，王伟，等. 纳米光催化杀菌技术及空气净化技术研究[J]. 工程热物理学报，2004，25（2）：311-313.

[3] Obee T N，Brown R T. TiO2photocatalysis for indoor air application：Effects of humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formaldehyde，toluene，and 1,3- Butadiene[J].Environ. Sci. Technol.，1995，29（5）：12-23.

[4] 杨瑞，金招芬，张寅平，等. 纳米光催化材料在空调领域中的应用[J]. 暖通空调，2001，31（1）：42-44.

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[6] 木易. 光催化产业渐入理性发展阶段[J]. 新材料产业，2008（10）：71-74.

Technological analysis on Chinese patents regarding TiO2photocatalyst in air purification

WANG Xiaoming，ZHENG Lili，JIANG Tao，CHEN Junhong，GAO Tianzhu
（Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office，SIPO，Beijing 100190，China）

Chinese patents regarding TiO2photocatalyst in air purification were analyzed and studied from application perspective. It was shown that study on the morphology and the structure of nano TiO2has gained significant progress；study on new preparation method and new structure shall be the focus in future research of TiO2nanomaterials；and domestic applicants in universities and institutes were much more than that in enterprises，so it was necessary to strengthen the cooperation between enterprises and academies.

titanium dioxide；nanomaterials；catalysis；gas；purification；patent analysis

TU 834.8

A

1000-6613（2014）09-2510-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.047

2014-01-13；修改稿日期：2014-06-03。

及联系人：王晓明（1979—），男，硕士，助理研究员。E-mail wangxiaoming_1@sipo.gov.cn。