商用车C5石油树脂/CIIR复合材料减震支座阻尼机理的分子动力学模拟研究

2023-02-07麻俊方

橡胶工业 2023年1期

尹超，麻俊方，陈荣

（中国重型汽车集团有限公司工艺研究院，山东济南 250106）

商用车橡胶减震支座是一种橡胶-金属产品，其作为重要的减震部件，能同时承受来自轴向、径向、周向等方向的多轴载荷和瞬间冲击，并可以将部分动能转化为热能消耗掉，起到减震降噪的作用，对车辆的安全性、舒适性及减震防护性都起到至关重要的作用[1-2]。目前，如何有效提升商用车橡胶减震支座的阻尼性能是一个热点研究课题。

众所周知，聚合物阻尼材料的玻璃化温度（Tg）及有效阻尼温域（ΔT）应与其应用温度区间相匹配[3-4]。氯化丁基橡胶（CIIR）分子主链上带有密集的侧甲基，同时分子迁移性小、分子间内摩擦力大，具有十分优异的阻尼性能；C5石油树脂是一种低相对分子质量（300～3 000）的无定形聚合物，Tg接近室温。研究[5]表明，C5石油树脂能够提高橡胶材料的阻尼性能，C5石油树脂/CIIR复合材料减震支座正逐渐应用于商用车减震器上。

本工作采用分子动力学模拟方法，将不同用量的C5石油树脂加至CIIR中，研究C5石油树脂/CIIR复合材料的结合能（Eb）、自由体积分数（FFV）及均方位移（DMS）等参数，同时结合试验结果探究复合材料减震支座的阻尼机理，以期为商用车复合材料减震支座的阻尼设计提供理论基础，并为其配方优化奠定基础。

1 实验

1.1 原材料

CIIR，牌号1066，日本合成橡胶公司产品；C5石油树脂，濮阳市瑞森石油树脂有限公司产品；氧化锌，湖北诺纳科技有限公司产品；硬脂酸，山东科兴化工有限责任公司产品；促进剂TMTD，廊坊市兴亚达化工有限公司产品；促进剂MBTS，湖北恒景瑞化工有限公司产品；硫黄，山东沂光化工有限公司产品。

1.2 配方

CIIR 100，C5石油树脂变量，氧化锌 5，硬脂酸 1，促进剂TMTD 1.5，促进剂MBTS 3，硫黄 2。

其中，C5石油树脂用量分别为0，10，20，30，40，50份。

1.3 测试仪器

3500 sirius型热重（TG）分析/差示扫描量热（DSC）仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品；VA3000型动态力学分析（DMA）仪，法国01dB-Metravib公司产品。

1.4 试样制备

胶料的混炼工艺为：（1）在室温下将CIIR放在开炼机上塑炼4 min，然后加入C5石油树脂混炼均匀，下片；（2）在室温下将C5石油树脂/CIIR混合物在开炼机上塑炼5 min，然后加入氧化锌、硬脂酸、促进剂TMTD、促进剂MBTS、硫黄，混炼均匀，下片。

将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为160 ℃/15 MPa×30 min。

1.5 测试分析

采用TG/DSC仪测试，扫描温度范围为-80～80 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。

采用DMA仪进行DMA分析，采用拉伸模式。扫描温度范围为-80～80 ℃，升温速率为3℃·min-1，频率为10 Hz。

2 模型建立

采用美国Accelrys公司开发的Materials Studio软件建立C5石油树脂/CIIR复合材料模型以进行分子动力学模拟研究。采用的Compass力场为从头算力场，其不仅能够模拟聚合物材料的孤立分子热力学性质，而且能够模拟凝聚态结构和振动频率[6]。

C5石油树脂/CIIR复合材料晶胞的构建过程如图1所示。

图1 C5石油树脂/CIIR复合材料晶胞的构建过程Fig.1 Construction process of unit cell of C5 petroleum resin/CIIR composites

从图1可以看出：初始构建的CIIR分子链的松弛程度不够，对其进行200个循环的退火操作得到CIIR无规线团分子链；采用几何优化方法对晶胞进行能量优化，并再次对体系进行退火处理，即通过对体系反复升温、降温得到最可几稳态构象；退火成功后，进行NVT（N为恒定分子数，V为恒定体积，T为恒定温度）动力学模拟运算，温度范围为298～358 K，以每隔10 K的温度台阶进行动力学时长为500 ps、步长为1 fs的优化[7]；随后进行NPT（P为压力）动力学模拟，动力学时长为1 000 ps、步长为1 fs，待体系达到平衡后，可计算不同C5石油树脂用量的C5石油树脂/CIIR复合材料的模拟密度。经计算，C5石油树脂/CIIR复合材料的模拟密度与试验所测密度的相对误差在1%左右，说明C5石油树脂/CIIR复合材料模型是合理的[8]。

3 分子动力学模拟

3.1 Eb

Eb常用来表征复合材料的分子间相互作用及其对复合材料阻尼性能的影响，同时也可反映复合材料各组分的相容性[9]，其与分子间相互作用能（Ei）的关系如下：

式中，Et为混合物的总能量，EC5和ECIIR分别为C5石油树脂和CIIR的平衡能量。

在分子动力学模拟中，Et和每个组分的能量（如EC5和ECIIR）可以从平衡构象的轨迹文件中获取。C5石油树脂/CIIR复合材料的Eb如表1所示。

表1 C5石油树脂/CIIR复合材料的EbTab.1 Eb of C5 petroleum resin/CIIR composites kJ·mol-1

从表1可以看出：随着C5石油树脂用量的增大，C5石油树脂/CIIR复合材料的Eb逐渐增大，表明C5石油树脂与CIIR的分子间相互作用力逐渐增大；Eb均为正值，表明C5石油树脂与CIIR基体间具有良好的相容性[10-11]。

3.2 分子间范德华力与静电相互作用力

由上可知，随着C5石油树脂用量的增大，C5石油树脂与CIIR的分子间相互作用力逐渐增大，而破坏这种相互作用必将消耗更多的能量，因此C5石油树脂/CIIR复合材料的阻尼性能提升。但分子间相互作用力包括极性作用力和非极性作用力（范德华力和静电相互作用力），究竟哪种力起主要作用尚需进一步研究。C5石油树脂与CIIR的分子间相互作用力主要为非极性作用力，即为范德华力和静电相互作用力[12]。本工作从Eb的轨迹文件中得到相应的C5石油树脂/CIIR复合材料的分子间范德华力和静电相互作用力的数值，结果如图2所示。

图2 C5石油树脂/CIIR复合材料的分子间范德华力与静电相互作用力Fig.2 Intermolecular van der Waals forces and electrostatic interaction forces of C5 petroleum resin/CIIR composites

从图2可以看出，随着C5石油树脂用量的增大，C5石油树脂/CIIR复合材料的分子间范德华力和静电相互作用力都逐渐增大，但范德华力的影响要远远大于静电相互作用力，即影响C5石油树脂/CIIR复合材料阻尼性能的主要是分子间范德华力[13]。

3.3 FFV

FFV反映了C5石油树脂/CIIR复合材料中分子链（包括橡胶与树脂的分子链）堆积的紧密程度[14]。在分子动力学模拟中，假设原子为硬球体，将C5石油树脂/CIIR复合材料的结构单元划分为多个网格，用未被占用的网格体积除以网格总体积即可得到FFV[15]。

C5石油树脂/CIIR复合材料的FFV如表2所示。FV5

表2 C5石油树脂/CIIR复合材料的FFVTab.2 F of C petroleum resin/CIIR composites %

从表2可以看出，随着C5石油树脂用量的增大，C5石油树脂/CIIR复合材料的FFV逐渐减小，也就是复合材料的分子间范德华力逐渐增大，即分子链的堆积更加密实，复合材料的分子链间相互摩擦力增大，复合材料的阻尼性能得以改善。

3.4 DMS

DMS可以表征分子链的运动活性。C5石油树脂/CIIR复合材料的DMS如图3所示。

图3 C5石油树脂/CIIR复合材料的DMSFig.3 DMS of C5 petroleum resin/CIIR composites

从图3可以看出，随着C5石油树脂用量的增大，C5石油树脂/CIIR复合材料的DMS逐渐减小，即分子链的移动逐渐困难，由此可预测复合材料的Tg向高温方向移动。

4 结果与讨论

4.1 C5石油树脂/CIIR复合材料的DSC分析

Tg和ΔT是影响高分子材料阻尼性能的2个重要参数，ΔT与橡胶和填料的相容性关系密切[16]。通过DSC试验可获得C5石油树脂及C5石油树脂/CIIR复合材料的DSC曲线，结果如图4所示。

图4 C5石油树脂及C5石油树脂/CIIR复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of C5 petroleum resin and C5 petroleum resin/CIIR composites

从图4可以看出：C5石油树脂的Tg为52.74 ℃，并且所有的C5石油树脂/CIIR复合材料都只测到1个Tg，表明C5石油树脂与CIIR的相容性良好；随着C5石油树脂用量的增大，C5石油树脂/CIIR复合材料的Tg从-66.04 ℃提高到-60.67 ℃，这与之前DMS模拟结果相符，即复合材料的分子间范德华力的增大限制了分子链运动。

4.2 C5石油树脂/CIIR复合材料的DMA分析

DMA仪可用来研究聚合物的阻尼性能以及分子运动松弛情况[17]。

C5石油树脂/CIIR复合材料的损耗因子（tanδ）-温度曲线及阻尼峰温度曲线如图5所示。

图5 C5石油树脂/CIIR复合材料的tanδ-温度曲线及阻尼峰温度曲线Fig.5 tanδ-temperature curves and damping peak temperature curves of C5 petroleum resin/CIIR composites

从图5（a）可以看出，随着C5石油树脂用量的增大，C5石油树脂/CIIR复合材料的Tg逐渐升高和ΔT逐渐增大。通常，聚合物的Tg可以根据tanδ-温度曲线的峰值温度确定，然而CIIR的tanδ-温度曲线为不对称的双峰结构，最大峰峰值温度和肩峰低温分别为-23和-38 ℃左右。根据文献报道[6]，CIIR的tanδ曲线分为局部链段模式、Rouse模式和sub-Rouse模式3种松弛模式，局部链段模式对应低温侧的肩峰，最大峰峰值温度由sub-Rouse与Rouse模式决定。局部链段模式指涉及几个重复单元所组成的相邻分子链的协同运动，本质上是焓，决定Tg的高低；Rouse模式指由足够多的重复单元组成的高斯分子链运动，本质上是熵；sub-Rouse模式是介于局部链段模式和Rouse模式之间的一种分子运动模式。

从图5（b）可以看出：随着C5石油树脂用量的增大，C5石油树脂/CIIR复合材料的tanδ最大峰峰值温度和肩峰峰值温度逐渐升高，表明C5石油树脂与CIIR的分子间范德华力限制了CIIR分子链的运动空间；同时，C5石油树脂的加入不同程度地限制了CIIR的局部链段模式松弛和Rouse模式松弛，使其所对应最大峰与肩峰位置间的距离逐渐增大，导致C5石油树脂/CIIR复合材料的ΔT增大。