F en to n法氧化降解油田污水中聚丙烯酰胺的研究

孙鼎承，李志励

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）通过改善采油驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而提高采收率，是目前我国三次采油技术中普遍使用的一种驱油剂。但是使用该技术所产生的含聚污水粘度大、水中油滴及固体悬浮物乳化稳定性强，导致采出污水处理困难[1]。此外，PAM本身对化学需氧量（COD）有所贡献，可能会发生解聚而释放丙烯酰胺（AM），如直接排放，将在环境中逐渐累积，危害环境。含聚污水的处理技术多集中在高效絮凝剂的开发以及电渗析、超声波等技术的应用方面[2]。Fenton试剂是一种常见高级氧化技术，可使废水中的有机物发生部分氧化、偶合或聚合，有效改善难降解有机物的可生化性、溶解性及混凝沉淀性[3]，在染料、制药、农药等领域的废水处理方面得到逐步应用[4,5]。在油田废水处理方面则处于初期研究阶段[6]，仅用于难降解的有机工业废水，生物处理的预处理或后处理，较适合油田钻井废水中有机物COD的降低和富含表面活性剂的三元复合驱采出水的处理。基于Fenton试剂法具有处理效率高、适用范围广、操作方便、药剂来源广等优点，可有效氧化降解有机物，本文采用Fenton试剂高级氧化技术进行含聚污水处理的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

722型可分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；PHS-25型pH计（上海盛磁仪器有限公司）；AL104型电子天平（上海梅特勒托利多仪器有限公司）。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，MW≈1200万，水解度 35%）（大庆炼化公司）；FeSO4，H2O2，可溶性淀粉，碘化镉，醋酸钠，HAc，Al2（SO4）3，NaOH，HCl，甲酸钠，饱和Br2，分析纯，均为市售。

1.2 实验方法及原理

1.2.1 Fenton试剂与有机物反应机理 Fenton试剂由Fe2+和H2O2组成（pH值为2～5），Fe2+会催化分解H2O2使其产生·OH。产生的·OH与大多数有机物无选择性的反应，反应速率极快，而且可以将有机物质彻底氧化，生成无机物质。反应机理如下[3]：

1.2.2 HPAM含量测定方法及原理（淀粉-碘化镉分光光度法） 测定方法参照文献进行[7]，反应原理见下述反应式，HPAM与Br2反应生成溴代酰胺，过量的溴用还原剂甲酸钠除去，溴代酰胺在pH值为5.0的酸性条件下与淀粉-碘化镉反应生成蓝色三碘-淀粉络合物，在580nm处测其吸光度，吸光度与HPAM质量浓度成正比。

1.3 实验操作

1.3.1 标准溶液及指示剂的配制

NaAc缓冲液：将25g水合醋酸钠溶解在800mL蒸馏水中，加入0.50g水合硫酸铝，用HAc调节pH值为5.0，稀释至1000mL。

淀粉-碘化镉试剂：准确称取11g碘化镉溶于400mL蒸馏水中，加热煮沸10min，稀释至约800mL，再加入2.5g可溶性淀粉，溶解后用滤纸过滤，稀释至1000mL。

1%甲酸钠溶液：称取10g甲酸钠固体溶于990g蒸馏水中。

HPAM溶液（200mg·L-1）：准确称取的0.20g HPAM固体，在强力搅拌下缓慢加入装有约400mL蒸馏水的大烧杯中，搅拌40min。全部溶胀后转移至1000mL的容量瓶，定容。

1.3.2 HPAM标准曲线的制作 HPAM的降解效果采用酰胺基的去除表示，酰胺基的测定采用淀粉-碘化镉分光光度法。HPAM标准曲线的制作：配制500mg·L-1的HPAM标准溶液，用蒸馏水稀释成质量浓度分别为 5，10，15，20，25，30，35，40，45，50mg·L-1的标准溶液，分别取其溶液2mL，采用淀粉-碘化镉分光光度法测定HPAM浓度，绘制HPAM标准曲线见图1。

图1 聚丙烯酰胺浓度与吸光度的关系曲线Fig.1 Relation curve of the concentration of HPAM and absorbance

由图1所示HPAM浓度及其相应的吸光度可得HPAM标准曲线方程：

式中 A：吸光度；C：HPAM质量浓度，mg·L-1。

1.3.3 HPAM的氧化降解 配制质量浓度为200mg·L-1的HPAM溶液，用量筒取100mL置于250mL锥形瓶中，然后用HCl或NaOH调节至所需pH值，加入FeSO4·7H2O和H2O2到所需浓度，放入恒温水浴中在搅拌状态下反应一定时间。静置60min后，取上清液采用淀粉-碘化镉法测定HPAM的残余吸光度。根据所测吸光度计算出对应降解率。

式中 η：浓度降解率，%；C0：处理前水样HPAM浓度，mg·L-1；Ct：处理后水样 HPAM浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 pH值的影响 在35℃，FeSO4和H2O2浓度分别为200和1.0mL·L-1，反应时间15min时，考察pH值对HPAM降解率的影响，结果见图2。

图2 pH值对HPAM降解率的影响Fig.2 Effect of pH on HPAM degradation rate

由图2可以看出，在酸性条件下的HPAM降解率明显高于中性和碱性条件，当pH值约为3.5时降解率达82.27%，当pH值小于3.5时，降解率有明显的下降。原因在于Fenton试剂在pH值为2～5易于生成·OH，pH值小于 3.5时，生成络离子[Fe（H2O）6]2+，不利于·OH生成。此外，强酸性条件下H2O2会生成稳定的[H3O2]+离子，因其具有亲电性，导致与Fe2+的反应性下降，不利于形成·OH。

2.1.2 H2O2浓度的影响 在 35℃，pH值为 3.5，FeSO4投加量为200mg·L-1，反应时间15min时，考察H2O2浓度对HPAM降解率的影响，结果见图3。

图3 H2O2浓度对HPAM降解率的影响Fig.3 Effect of H2O2 concentration on HPAM degradation rate

由图3可以看出，随着H2O2用量的增大，降解率先增加后减小，当浓度为0.7mL·L-1左右时，HPAM降解率能达到86.83%。原因在于随着H2O2浓度增大，Fe2+与H2O2氧化生成的·OH增加，但过多·OH会导致Fe2+氧化，消耗了一部分Fe2+。

2.1.3 反应时间的影响 在35℃，溶液pH值3.5，FeSO4和H2O2浓度分别为200和0.7mL·L-1条件下，考察反应时间对HPAM降解率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对HPAM降解率的影响Fig.4 Effectof reaction time on HPAM degradation rate

由图4可见，降解率随反应时间的增加迅速达到84.97%以上，15min后反应基本达到平衡，降解率稳定在83%～85%。说明Fenton试剂的生成迅速，可迅速氧化分解HPAM，使其浓度降低明显。

2.1.4 催化剂Fe2+浓度的影响 在35℃，溶液pH值3.5，H2O2浓度为0.7mL·L-1的条件下，反应15min，考察Fe2+浓度对HPAM降解率的影响，结果见图5。

图5 Fe2+浓度对HPAM降解率的影响Fig.5 Effectof Fe2+concentration on HPAM degradation rate

由图5可以看出，随着Fe2+浓度的不断增加，HPAM的降解率增大，当Fe2+浓度到500mg·L-1左右时降解率达到最大，最高降解率达到85.93%；随着Fe2+浓度的进一步增加，HPAM的降解率不再继续增加反之逐渐降低，因此我们可以确定较好的Fe2+浓度为 500mg·L-1。

2.1.5 反应温度的影响 在pH值为3.5、FeSO4和H2O2浓度分别为500和0.7ml·L-1、反应时间15min的条件下，考察了反应温度对HPAM降解率的影响，结果见图6。

图6 反应温度对处理效果的影响Fig.6 Effectof reaction temperature on HPAM degradation rate

由图6可见，HPAM的降解率随温度的升高先增加后降低，在反应温度40℃左右时降解效果最好，最高降解率可达到88.76%。这是因为反应温度的升高不仅加快了主反应的速率，同时也使反应体系的副反应速率加快，而且高温会使H2O2分解，导致降解效果下降。

2.2 正交试验确定Fenton试剂氧化处理HPAM的最佳条件

2.2.1 正交试验设计 以Fenton试剂氧化处理后HPAM的降解率考核指标，设计了固定反应时间15min，以H2O2浓度、Fe2+浓度、反应温度和反应时间为变量的四因素三水平正交实验。正交因素和水平设计见表1。

表1 正交实验因素与水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

2.2.2 正交试验结果及分析 实验结果见表2，并得出极差计算结果和正交实验效应曲线图7。

表2 正交实验结果及分析Tab.2 Results and analysis of orthogonal experiment

图7 正交实验效应曲线图Fig.7 Experimental effect curves of orthogonal experiment

由图7可以看出，各因素对HPAM降解率的影响程度依次为H2O2浓度＞Fe2+浓度＞反应温度＞初始pH值。Fenton试剂氧化处理HPAM污水的最佳处理条件为 H2O2投加量为 1.0ml·L-1、FeSO4投加量为500mg·L-1、初始pH值为3.5、反应温度40℃，降解率达91.45%。

3 结论

Fenton试剂能够有效处理含聚丙烯酰胺污水，各因素对含聚污水的影响程度依次为H2O2浓度＞Fe2+浓度＞反应温度＞初始pH。通过正交实验对处理操作条件进行了优化，确定Fenton法处理含聚污水的最佳操作条件为：pH值为3.5，[H2O2]=1.0mL·L-1，[Fe2+]=500mg·L-1，40℃时反应 15min，该条件下HPAM降解率可达91.45%。

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