柠檬酸三丁酯合成工艺的改进*

姜奇杭，袁旭宏，黄海明，叶余原，陈 红，尤玉静，熊双喜

（1.台州学院 医药化工学院，浙江 临海 318000；2.台州职业技术学院 生化系，浙江 台州 318000)

柠檬酸三丁酯，分子式为C18H32O7。英文名为Trin-ButylCitrate简称TBC。为无色透明油状液体，微具气味。它是一种无毒、无味、性能优良、前景十分看好的增塑剂，在食品包装材料、医疗器具、小孩玩具及个人卫生用品等方面得到了广泛的应用。也可用于蛋白质类溶液的消泡剂、头发生长促进剂等而受到关注,成为替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。人们都看好开发生产柠檬酸三丁酯具有极好的的发展趋势[1-3]。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

KHSO4（自制）；柠檬酸，正丁醇，H2SO4，无水Na2CO3为分析纯；其余试剂均为化学纯。

FL9500气相色谱；阿贝折光仪；岛津FTIR-8400红外光谱仪；酯化装置等。

1.2 方法

向酯化装置中加入一定量的柠檬酸和正丁醇，再加入催化剂和助催化剂，搅拌加热使之溶解（55℃左右），取1～2.0mL溶液用标准NaOH溶液滴定，不断加热回流反应，反应中过多的正丁醇及生成出的水通过蒸馏分水器分水后，继续正丁醇回流反应，观察到正丁醇回流很慢停止，即可结束反应，加热终止，将反应液冷却至80℃正负2℃，取1～2.0 mL溶液用标准氢氧化钠液滴定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂加料比的影响

实验固定条件：柠檬酸为0.1mol、正丁醇为0.45 mol，KHSO41.5g，以不等量的 KHSO4及 H2SO4的配比作为催化剂，回流分水时间2.2h，回流温度为105～160℃，测定柠檬酸的酯化率，结果列表1。

表1 助催化剂配比对产率的影响Tab.1 Effectof n KHSO4∶n H2 SO4 amounton yield

由表1可见：当 nKHSO4：nH2SO4从 1∶2降至 1∶8时，酯化率增加较多，而从1∶8降至1∶12时，酯化率增加及其微小。所以从经济角度考虑，确定催化剂加料比为1∶8。

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

实验固定条件：柠檬酸为0.1mol，正丁醇为0.45 mol，催化剂加料比为1∶8。考查各KHSO4和H2SO4作催化剂量的影响，回流分水时间为2.2h、温度范围为105～160℃，测定不同量柠檬酸的酯化率，结果见表2。

表2 H2SO4、KHSO4的量对酯化率的影响Tab.2 Effectof H2SO4，KHSO4 amounton yield

由表2可见，第1组到第2组酯化率增加明显；第2组到第3组虽有增加，但是幅度极低；第3组到第6组，下降变化不明显。所以可得出催化剂最佳用量第2组。

2.3 醇酸的摩尔比对酯化率影响

实验固定条件：柠檬酸为0.1mol，催化剂加料比为1∶8。考查正丁醇量的影响，回流分水时间为2.2h、温度范围为105～160℃，测定不同量柠檬酸的酯化率，结果见表3。

表3 醇酸摩尔比对酯化率的影响Tab.3 Effectofmolar ratio of alcohol toacid on yield

由表3可见，增大醇酸摩尔比，可以大幅度的提高酸的转化率，但第3至4基本不变化，因此，认定正丁醇和柠檬酸的物质的量比为0.48∶0.1是最佳的醇酸摩尔比。

2.4 反应时间对酯化率影响

实验固定条件：柠檬酸为0.1mol，催化剂加料比为1∶8。正丁醇和柠檬酸的物质的量比为0.48∶0.1，考查反应的时间影响，温度范围为105℃～160℃，测定不同量柠檬酸的酯化率，结果列表4。

表4 反应的时间对酯化率影响Tab.4 Effectof reaction time on yield

由表4可见，1.6h以前酯化率增加很快，而1.6h之后几乎没有增加，还有下降的趋势。考虑时间消耗和产率的重多因素，反应时间为1.6h是最佳的。

2.5 温度对酯化率的影响

实验固定条件：柠檬酸为0.1mol，催化剂加料比为1∶8。正丁醇和柠檬酸的物质的量比为0.48∶0.1,反应的时间1.6h,考查反应的温度影响，测定不同量柠檬酸的酯化率，结果见表5。

表5 温度对酯化率的影响Tab.5 Effectof reaction temperature on yield

由表5可，155℃以前酯化率增加较快，之后几乎没有增加，约有下降的趋势。因此，确定反应的最佳仅应温度为155℃。

3 产品分析

所得产品为无色透明油状液体，微具气味，从感观上完全符合柠檬酸三丁酯的特性。测得其折光率=1.4461，与文献[4-6]报道的=1.4460较吻合。测得含量为97.04%（见图1）。

图1 产品检测谱图Fig.1 Prodution detecting spectrogram

4 结论

通过多次多组实验结果得出如下结论：

用柠檬酸、正丁醇作原料，KHSO4和助催化剂（浓H2SO4）按适宜配比作为催化剂制备柠檬酸三丁酯是较理想的，其最佳工艺条件为：催化剂用量为总加料量的4.1%～4.6%，其中KHSO4和助催化剂（浓H2SO4）的物质量配比为8∶1，醇酸摩尔比为0.48∶0.1，反应温度T=150～155℃，反应的时间t=1.6h，酯化率可达97%以上，该催化剂价低，活性相当高，操作筒便，催化剂固体可重复使用多次，处理容易，酯化率高，无腐蚀，对环境友好。

[1] 邓斌，黄海英，刘国军.硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯[J].商丘师范学院学报，2005，（4）：113-115.

[2] 郑玉，王继叶，郑世清.柠檬酸三丁酯中和水洗实验研究[J].塑料助剂，2004，（12）：15-16.

[3] 于兵川，吴洪特.一水和硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯[J].塑料助剂，2004，（5）：9-11.

[4] 郑玉，岳金彩，王继叶，等.钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三丁酯的反应动力学[J].青岛科技大学学报，2004，（6）：97-201.

[5] 郭泉.柠檬酸三丁酯合成的研究进展[J].化工时刊，2004，（10）：12-14.

[6] 任立国，高文艺，张晓丽.固体超强酸催化剂上的酯化反应机理[J].抚顺石油学院学报，2003，（10）：33-36.