空心氧化铟小球的合成及其三甲胺气敏特性的测定*

肖 凯，王小红，张可喜，刘钟馨，曹 阳

（海南大学 材料与化工学院，海南 海口570228）

三甲胺（trimethylamine TMA）是一种常见的有机气体，密度比空气大，常温下为无色气体，有鱼腥恶臭，常见于蛋白质分解的中间产物，属于低嗅阈值的恶臭污染物，过多的吸入对会对人体的神经系统有所损害。研究表明TMA的浓度会随着蛋白质的分解而有所增加，因此，TMA的检测对食品的新鲜度尤其是肉类的新鲜度判断以及人体的健康具有重要的意义[1，2]。

氧化铟是一种非常常见的半导体气敏材料，对H2S等还原性气体具有灵敏的响应，其原理主要是基于材料表面吸附氧与还原性气体分子之间的相互作用。当氧化铟暴露于空气之中时其表面会吸附大量的O2分子而使载流子浓度减小，电阻增大。但随着H2S等还原性气体的吸入，表面吸附氧会被逐渐还原，载流子浓度增大，电阻减小。在整个过程中，主要涉及到气体的表面扩散以及气体与表面氧之间的氧化还原相互作用。因此，高比表面积的气体敏感材料非常有利于实现材料对还原性气体的高敏感性[3，4]。

在本文中，我们以蔗糖为碳源，在通过水热方法合成均匀分散的碳小球的基础上，以碳小球为硬模板，采用硬模板法，以硝酸铟为金属源，通过在空气中灼烧的方法获得氧化铟空心小球，并通过在旁热式气敏元件上简单涂抹的办法，制备了敏感材料，并考察了该种材料对三甲胺的敏感性能。

1 实验与分析

1.1 材料的制备

碳小球的制备：室温下，将8.0g蔗糖溶解于22mL水中，转入30mL含聚四氟内衬高压釜中，在电热恒温干燥箱中180℃下水热处理100min，然后取出自然冷却，利用乙醇和水反复洗涤、过滤，并在60℃下干燥[5]。

氧化铟空心小球制备：取上述所得0.3g碳小球分散于10mL1mol·L-1的硝酸铟溶液中，超声搅拌5min后，继续搅拌3h。将此悬浮液过滤洗涤后，在60℃下干燥1d。将所得粉末在空气气氛下利用马弗炉以2℃·min-1的升温速率升温至650℃并保温3h得到氧化铟空心小球。

气体敏感器件的制备及测试方法：气体敏感器件利用旁热式敏感元件涂抹的方式制备：取适当样品分散在乙醇中，待分散均匀，涂抹在电极之上，并盖满电极（图1）。将加热电阻丝（Ni-Cr电阻丝）穿入陶瓷管，并依次焊接老化。使用青岛RQ-2型智能测量仪进行数据收集。利用只有空气通过器件时的电阻Rair和暴露于TMA气体时的电阻Rgas，可以计算出传感器对当时TMA气体浓度的敏感度R,R=Rair/Rgas,这样我们就可以通过测量R的变化得知外界气体浓度的变化[6]。

图1 气体敏感器件示意图Fig.1 Schematic of gas-sensitive devices

表征方法：粉末X-射线数据在德国西门子SIE MENS D5005衍射仪上收集（Cu-Kα，40kV，30 mA）。广角XRD的测试角度范围为20～70°，扫描速度为5°·min-1。透射电子显微电镜（TEM）照片由HitachiH-8100 IV型透射显微镜获得，加速电压为200kV。产物的形貌及表面结构采用扫描电镜（S-3000N）来观察，工作电压为30kV。

1.2 材料的表征与测试

图2给出了180℃下水热处理蔗糖溶液所得到的碳小球扫描电镜图片。

图2 碳小球球模板的扫描电镜图片Fig.2 SEM images of carbonaceousmicrospheres:（a）low magnification image,（b）Highmagnification image

从图2我们能清晰的看到，所得碳小球的尺寸比较均均匀，平均尺寸2μm。右图是碳小球的高放大倍数扫描电镜图片，从图片中我们看出材料表面是由大量的小颗粒构成，颗粒之间普遍存在着空隙（孔道）。这些空隙的存在在增大碳小球表面积的同时，也极大的提高了材料表面的扩散性能。这种结构非常有利于前驱物在碳材料表面的扩散，因此，碳小球是一种非常优良的硬模板材料，可利用该种模板合成空心的金属氧化物小球。

图3.a是以碳小球为模板硝酸铟为前驱物合成样品的透射电镜图。

图3 以硝酸铟为前驱物合成样品的TEM图Fig.3 TEM iamges of samples that synthesized by indium nitrate precursor

从图3中可以看到，所得样品材料为尺寸均一的球形结构，直径大约为1μm左右，较原始模板有所减小，这是由于合成材料经过了高温加热过程，在此过程中碳小球会收缩所致。为了更加直观地观察了解产物的微观结构，我们利用透射电镜对样品进行了进一步的放大，从3b图中可以清晰的看到所合成材料为空心结构，空心小球的球壳厚度不超过100nm。

图4为合成样品的广角XRD图谱。

图4 合成样品的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of as prepared samples

图谱中出现了宽化的晶体衍射峰，峰位与立方相氧化铟（JCPDF 65-3170）的特征峰相一致，分别对应于 （211），（222），（400），（411），（332），（431），（440），（611）和（622）晶面衍射，这表明我们所得材料为孔壁部分结晶氧化铟空心小球。

图5为基于氧化铟空心材料所制作的传感器在50×10-6下分别暴露与不同温度时气体的敏感度关系。

图5 氧化铟空心小球敏感器件对50×10-6 TMA的灵敏度曲线Fig.5 Sensitivity curve of indium oxide hollowmicrospheres sensitive device for 50ppm TMA

从图5可以看出，传感器器件对三甲胺在较低的温度下就具有不错的相应。随着工作温度的升高，器件呈现出灵敏度先增后减的趋势，并在140℃的时候达到极值。这主要是因为当工作温度较低的时候，材料表面氧的活性不够，而温度过高又会出现氧分子还来不及反应就会脱附的情况。因此，在本实验中选择140℃作为传感器器件的工作温度[7]。

氧化铟空心小球在140℃下对不同浓度三甲胺的灵敏度曲线见图6。

图6 氧化铟空心小球敏感器件灵敏度与TMA浓度的关系曲线Fig.6 Relationship curve between sensitivity of indium oxide hollowmicrospheres sensitive device and TMA concentration

从图6中可以看，在低浓度测量范围内（2～100×10-6）,器件的灵敏度随着三甲胺浓度的增加快速增加并呈现出线性拟合关系，但随着测量浓度进一步的提高，这种趋势有所缓和，达到300×10-6以后开始饱和。因此，在本实验中材料对三甲胺的检测非常敏感，非常适合检测低浓度的TMA气体，最低检测浓度达到2×10-6，最高检测浓度为300×10-6。在140℃的工作温度下，我们将该器件暴露于50×10-6的常见气体中进一步考察其对不同敏感度的选择性。

图7 氧化铟空心小球敏感器件的气体选择性Fig.7 Gas selectivity of indium oxide hollow microspheres

从图7我们可以看出，该材料具有较高的气体选择性，对受其他常见有机气体的干扰较小。因此,基于氧化铟空心小球制作的气体传感器器件基本能满足TMA气体传感器应用的基本要求，有望在食品传感器中获得广泛应用。

2 结语

文中我们以水热制备的碳小球为模板成功制备了孔壁部分结晶化氧化铟空心小球，并通过简单涂抹的办法制备了气体敏感元件，考察了器件对三甲胺的敏感性能。气敏特性测试表明，该器件具有较低的工作温度，非常适合测量低浓度的三甲胺气体，并且具有较高的气体选择性，有望在食品传感器领域获得广泛的应用。

[1] Park,S.-H.,et al.,Zinc oxide thin film doped with Al2O3,TiO2and V2O5assensitivesensor for trimethylaminegas[J].Sensorsand ActuatorsB:Chemical,1998，46（2）:75-79.

[2] Zhang,Z.,et al.,A nanosized Y2O3based catalytic chemiluminescentsensor for trimethylamine[J].Talanta,2005，65（4）:913-917.

[3] Jiang,H.,etal.,Hydrother malsynthesisofnovel In2O3microspheres forgassensors[J].Chemical Communications，2009，24：3618-3620.

[4]Li,C.,etal.,In2O3nanowiresasche micalsensors[J].Applied Physics Letters,2003，82（10）:1613-1615.

[5] Wang,Q.,et al.,Monodispersed hard carbon spheruleswith uniform nanopores[J].Carbon,2001，39（14）:2211-2214.

[6] OHASHI,E.,et al.,Semiconductive trimethylamine gas sensor for detecting fish freshness[J].Journal of food science,1991，56（5）:1275-1278.

[7] Belysheva,T.,E.Kazachkov,and E.Gutman,Gas Sensing Properties of In2O3and Au-doped In2O3Films for Detecting Carbon Monoxide in Air[J].Journalof Analytical Chemistry，2001，56（7）:676-678.