高岭土表面改性研究及应用*

王 鉴，李红伶，祝宝东，段宝颜，李 青

（东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江 大庆 163318）

聚丙烯（PP）是一种通用型的塑料，因其具有价格便宜、比重小、耐弯曲疲劳、耐化学腐蚀、易加工成型等优点，广泛应用于家用电器、电子等方面。但其机械性能（如强度）较低、耐热性差等缺点[1]，限制了PP的应用。在PP基体中填充一些无机填料，如玻璃纤维、高岭土等[2，3]，可以明显的改善PP的韧性、耐热性等。但无机粒子表面呈极性，表面能较高，和PP相容性差，与PP熔融共混时，在PP基体中分散性较差，团聚现象严重，使材料的性能急剧下降。无机粒子表面改性与在共混体系中加入相容剂均有利于无机粒子在基体中均匀分散，提高复合材料的综合性能。

高岭土是一类层状的硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成，具有可塑性强、收缩适宜、耐火性好等特点。将高岭土均匀分散于PP基体中，可充分发挥高岭土与PP各自的优点，制备高性价比的PP复合材料。

本文主要对高岭土进行表面改性，考察了改性条件对高岭土表面改性效果的影响，并且比较了高岭土改性前后对PP复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP（T30S中国石油大庆石化公司）；PP-g-MAH（CMG5001上海日之升新技术发展有限公司）；高岭土（<11μm，上海凤陈粉体材料有限公司）；钛酸酯偶联剂（NDZ-105）（南京品宁偶联剂有限公司）；异丙醇（A.R.天津市永大化学试剂有限公司）。

1.2 主要设备与仪器

SHR-10A型高速混合机（万凯机械）；SHJ-20型双螺杆挤出机（南京杰恩特机电有限公司）；HTB-80型注塑机（宁波海天塑料机械公司）；TENSOR27型红外光谱分析仪（德国布鲁克公司）；D/max2200VPC型X射线衍射仪（日本理学株式会社）；WDW3050型微机控制电子万能试验机（长春科新实验仪器有限公司）；XJ-50Z型组合冲击试验机（承德大华试验机有限公司）；XWB-300型热变形、维卡软化点温度测定仪（承德试验机有限责任公司）。

1.3 高岭土的表面修饰

将高岭土置于三口烧瓶中，加入一定量的NDZ-105的异丙醇溶液，搅拌均匀，超声分散30 min，加热搅拌反应一定时间，抽滤、洗涤、干燥，制得改性高岭土，测定其活化值。

高岭土的密度（2.6g·cm-3）远远大于水的密度，且其表面亲水，故在水中自然下沉。NDZ-105是亲油性的表面活性剂，高岭土改性后，表面呈现出较强的疏水性。由于表面张力大，改性高岭土颗粒在水中如油膜一般漂浮于水面。漂浮高岭土的质量比可反映出改性效果，用活化指数（H）来表示。

具体方法如下：准确称取试样1g，置于100mL蒸馏水中，超声波震荡1h，静置1h。除去上层漂浮粉体，将剩余粉体烘干称重。按公式（1）计算其活化指数作为改性效果的评价指标。

式中 m：剩余粉体的质量。

1.4 PP/高岭土复合材料的制备

将PP、高岭土、PP-g-MAH及为总质量0.25%的抗氧剂加入高速混合机中进行预混合（配方见表1），然后用双螺杆挤出机挤出造粒。机头温度为180℃，一 ～五区的温度分别为：185、210、220、220、和210℃。将所得粒料干燥后注塑成标准样条，样条放置48h。

表1 复合材料的配方组成（质量分数）Tab.1 Sample proportion of composites（mass fraction）

1.5 性能测试

红外光谱分析：KBr压片制样，扫描范围0～4000cm-1；

XRD分析：辐射源为CuKα射线，工作电流为30mA，工作电压为 40kV，扫描速度为 2.0°·min-1，扫描范围 10°～80°；

拉伸强度和拉伸断裂应变按照GB/T1040.1-2006进行测试；缺口冲击强度按照GB/T1843.1-2008进行测试；弯曲强度按照GB/T9341-2008进行测试；维卡软化点按照GB/T1633-2000进行测定。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为高岭土改性前后的Fourier变换红外（FTIR）光谱图。

图1 高岭土与改性高岭土红外图谱Fig.1 Infrared spectra of kaolin and modified kaolin

在未改性高岭土 FTIR谱图 1（a）中，3640、875、723cm-1分别为四面体片和八面体内部-OH的伸缩振动峰、Al-OH的弯曲振动吸收峰和Al-O-Si弯曲振动吸收峰。改性的高岭土（图1（b））在2975cm-1与2866cm-1处出现了亚甲基与甲基基团中的C-H伸缩振动吸收峰，这表明偶联剂NDZ-105吸附到了高岭土的表面。

2.2 高岭土的XRD分析

图2（a）为纯高岭土的X射线衍射图谱。

图2 高岭土与改性高岭土XRD图Fig.2 XRD spectra of kaolin and modified kaolin

从图 2可以看出，在 2θ=15°～20°之间未出现高岭石特征吸收峰，这主要是因为在煅烧温度高于600℃时，高岭石结构羟基大量脱出，晶体结构受到破坏而形成非晶相的结果[4]。为提高高岭土的白度，通常在高岭土煅烧时加入NaCl，除去Fe2O3，与此同时，NaCl与高岭土生成 0.5Na2O·0.5Al2O3·SiO2，故在2θ=29°出现一强衍射峰，在 2θ=23°、36°及 39°附近出现衍射峰。图2（b）为改性高岭土的X射线衍射图谱，与图2（a）相比，峰的位置与强度均未发生变化，说明NDZ-105对高岭土晶体结构无影响。

2.3 NDZ-105用量的影响

NDZ-105的用量对改性后高岭土的活化指数（H）的影响曲线见图3。

图3 NDZ-105用量对活化指数的影响Fig.3 Influence of NDZ-105 dosage on activity inde

随着NDZ-105用量的增加，H先增加后减小。当NDZ-105的用量小于高岭土质量的3%时，H随着NDZ-105用量的增加而增大，此时由于NDZ-105量较少，高岭土的表面没有完全被NDZ-105分子覆盖；当NDZ-105的用量为高岭土质量的3%时，高岭土表面几乎完全被NDZ-105分子覆盖，此时，颗粒分散比较均匀，H达到最大。随着NDZ-105量的进一步增加，高岭土表面的NDZ-105大量富集，形成胶束，团聚在一起，致使H下降。

2.4 改性温度的影响

改性温度对H的影响曲线见图4。

图4 温度对活化指数的影响Fig.4 Influence of reaction temperature on activity index

随着改性温度的升高，H先增加后减小。当改性温度小于80℃时，随着温度的升高，吸附速度加快，吸附量增加，并逐渐趋于饱和；而吸附是放热过程，升温会使平衡吸附量减小，因此NDZ-105分子在高岭土表面的吸附量随处理温度升高出现极大值，表现为H随着温度的升高也出现极大值。可见，对于给定的体系，最佳改性温度为80℃左右。

2.5 改性时间的影响

采用NDZ-105改性高岭土的过程主要发生化学吸附，速度较慢，因此吸附量会随着处理时间的增加而增加。图5是实验测得的活化指数随处理时间的变化情况。

图5 时间对活化指数的影响Fig.5 Influence of reaction time on activity index

由图5可见，改性时间太短，NDZ-105不能很好的包覆于高岭土的表面，因此，H较小，当时间到达1h后，NDZ-105有充足的时间吸附于高岭土表面，H较高。继续延长时间，H又有所下降，但幅度不大。这是因为，除了大部分的NDZ-105分子以化学键的形式吸附于高岭土表面外，还有少量的以物理吸附的形式吸附于高岭土表面，这一部分NDZ-105分子在长时间的强力搅拌下会发生脱附，因此，H会有所下降。

2.6 用改性高岭土制备PP基复合材料

通过用偶联剂NDZ-105处理高岭土，改变了高岭土表面的性质，使其由亲水向亲油转变，提高了与非极性的聚丙烯的相容性。用在优化条件下制备的高岭土（H=72%）与聚丙烯在双螺杆挤出机中熔融共混，制备了PP/改性高岭土复合材料L2。表2给出了L2与用未改性高岭土制备的复合材料L1及PP原料L0的主要性能的测试结果。

表2 复合材料性能测试结果Tab.2 Results of performance test about composites

由表2数据可见，L2的各项指标均优于L0和L1，而L1除维卡软化点外，各项指标均最差。改性高岭土粒子表面包覆了NDZ-105分子（如3.1所述），表面呈亲油性，有效提高了高岭土与PP基体的亲和性，不仅利于高岭土粒子在PP基体中分散，且增强了高岭土与PP基体间的相互作用[5]，L2中的高岭土粒子可以吸附几条高分子链，形成PP高分子链间的物理交联，起到均匀分布负荷的作用[6]。故L2的拉伸强度、冲击强度、弹性模量均明显提高。与L0相比，L1的拉伸强度明显下降。这是因为L1中高岭土粒子与PP基体间的相容性差，易团聚，在基体内部产生缺陷。

由于层状硅酸盐中的硅氧层提高了传热的阻隔能力[7]，所以使L1和L2的维卡软化点都有所升高。高岭土表面的NDZ-105分子改善了高岭土与PP间界面的粘结性和高岭土在PP基体中的分散性。所以，L2维卡软化点比L1进一步升高。

3 结论

（1）用NDZ-105对高岭土表面改性，可以形成NDZ-105分子包覆的活性高岭土颗粒。当NDZ-105用量为高岭土质量的3%，在80℃下反应1h后，活化指数达到72%，使其表面由亲水性变为亲油性，且NDZ-105仅改变了高岭土粒子表面性质，并没有影响其晶体结构。

（2）添加30%改性高岭土制备的聚丙烯基复合材料的拉伸强度、冲击强度及弹性模量分别达到33.56MPa、9.13kJ·m-2和 2.12GPa，较纯 PP分别提高了7.6%、31%、21%和89.3%。维卡软化点达到148.9℃，比纯PP提高了8.4℃。

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