石墨烯制备、改性及其聚合物复合材料研究进展

欧阳春平，曾祥斌，郑一泉，王伟伟，刘 勤，李 岩，黎 静，蔡彤旻

（金发科技股份有限公司 企业技术中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东 广州 510663）

石墨烯[1]是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质。例如，石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达15000cm2·（V·s）-1是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍，超过商用硅片迁移率的10倍以上，在特定条件下（如低温骤冷等），其迁移率甚至可达250000cm·（V·s）-1；其热导率可达 5300W·（m·k）-1，是金刚石的3倍；电阻率只约10-6Ω·cm-1，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。由于其优良的机械和光电性质，结合其特殊的单原子层平面二维结构及其高比表面积，可以制备基于石墨烯的各种柔性电子器件和功能复合材料。作为热导体，石墨烯比目前任何其他材料的导热效果都好。由于石墨烯具有性能优异、成本低廉、可加工性好等众多优点，人们普遍预测石墨烯在电子、信息、能源、复合材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，可望在二十一世纪掀起一场新的技术革命。图1为石墨烯及其衍生物结构示意图[2]。

图1 石墨烯及其衍生物示意图Fig.1 Schematic diagrams of graphene and its derivatives

1 石墨烯的制备

石墨烯作为一种新兴的材料，一经发现，就引起了国内外学者的研究热潮。国内外学者对其制备方法进行了深入的研究。目前，石墨烯材料的制备方法主要有微机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积法，氧化还原法等。

1.1 微机械剥离法

2004年Novoselov和Geim[1]等用微机械剥离法首次制备了单层石墨烯，在室温条件下得到了准二维石墨烯材料并对其进行了表征。这种方法得到的石墨烯纯度很高，但是产率很低，价格过高，得到的石墨烯的尺寸也是随机的，只适合于实验室小批量制备，不适合工业化生产。

1.2 外延生长法

该法是通过加热单晶SiC脱除Si原子制备出石墨烯。具体过程：将经O2或H2刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250～1450℃后恒温1～20min，从而形成极薄的石墨层，所制得的石墨烯片层厚度主要是由这一步骤的温度所决定。

1.3 化学气相沉积法（CVD法）

CVD法以过渡金属薄片为衬底，采用化学气相沉积（CVD）法在其上生长石墨烯。在高温下，在碳源气体如CH4和H2气氛下进行化学沉积，沉积完毕后，对样品进行冷却，再把沉积在金属薄片上的石墨烯转移到其它绝缘衬底上以便用于实际应用中。相比较而言,化学气相沉积法提供了一条有效的途径来可控地合成和制备石墨烯薄膜。以金属单晶或金属薄膜为衬底,在其表面上暴露并高温分解含碳化合物可以生成石墨烯结构,通过衬底的选择、生长的温度、前驱物的暴露量等生长参数能够对石墨烯的生长进行调控。因此，石墨烯的化学气相沉积过程引起了广泛的关注。

师小萍[6]等在Cu箔衬底上制备出石墨烯薄膜，主要研究了Cu箔的表面处理和沉积过程的气体流量对石墨烯质量的影响。通过调节的优化，最后制备了面积1.5cm*1.5cm的均匀的单层石墨烯。Li[7]等采用CVD两步法制备了大尺寸的石墨烯薄膜。以甲烷为碳源，通过控制温度、甲烷的流速及压力等条件，制备了大尺寸的石墨烯薄膜，其薄膜常温下的电子迁移率为16000cm2·Vs-1的石墨烯。

1.4 氧化还原法

氧化还原法是目前石墨烯制备最常用的方法之一。首先是将石墨氧化制得氧化石墨或氧化石墨烯，再还原而得石墨烯。目前常用的氧化方法主要有Brodie法、Staudenmeier法、Hummers法3种。主要的还原方法有还原剂还原、高温热处理还原、溶剂热还原、电化学还原等。

Tung[8]等用纯肼还原氧化石墨烯，得到了大面积的石墨烯薄膜；Pei[9]等比较不同还原试剂对石墨烯薄膜的还原效果，得出了利用氢碘酸等卤化试剂实现氧化石墨烯及其薄膜材料高效无损还原的新方法，突破了以前氧化石墨烯还原只有在碱性环境中才能有效进行的观点；Zhang[10]等在室温下水溶液中以L-抗坏血酸为还原剂还原氧化石墨烯，研究发现L-抗坏血酸不仅起到还原剂的作用，还起到封端剂的作用。该还原方法是一种环境友好的还原方法。

由于石墨烯氧化物存在大量的含氧官能团，从而表现为亲水性，可以高度分散在水溶液或其他有机溶剂中，利用还原去氧反应或简单加热处理能够将其转变成石墨烯。由于石墨烯氧化物可以通过氧化石墨材料的过程大量、高效地制备，因此，石墨烯氧化物是大规模制备石墨烯材料的另一条有效途径。

1.5 其他方法

石墨烯制备还可以通过溶剂热法[11]、溶剂剥离法[12]、电解法[13]、碳纳米管转化法[14]、有机合成法[15]等来实现。

目前，石墨烯制备最常用的是CVD法和氧化还原法，两者各有优势，CVD法制备的石墨烯品质较高，可获得大面积的石墨烯薄膜，但价格偏贵，适用于薄膜类产品的开发与应用；而氧化还原法是目前大规模制备石墨烯的主要方法，且得到的石墨烯价格较低，但品质一般，主要适用于复合材料领域的应用。

以“听障学生”或“聋生”与“微课”或“微视频”或“微课程”为组合关键词，通过在中文期刊网全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库和中国博士学位论文全文数据库三个数据库检索发现相关的研究为21篇，剔除了相关度不大的文献，筛选了关联性较大的文献一共18篇，对这18篇论文进行研究发现，从文献的数量的年度来看，2014年以前的相关研究较少，从2014年以来相关的研究在2015年增长最多，之后是回落，2015年最多为8篇。通过查找资料发现，2013年各个聋校的开发及应用进行了积极的探讨，如表1所示。

2 石墨烯的改性

结构完整的石墨烯表面是由不含任何不稳定键的六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，限制了石墨烯的应用。对石墨烯进行改性，可以调节石墨烯的结构与性能，丰富石墨烯的应用领域。目前对石墨烯的改性主要有氧化及再功能化、掺杂、氢化与氟化等。

2.1 石墨烯氧化及再功能化

石墨烯氧化物（GO）是石墨经强氧化后再超声剥离得到的产物。石墨经强酸等氧化后，层间距变大，通过超声剥离或者热处理都较容易得到石墨烯氧化物的片层结构。石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团如环氧基、羧基，羰基与羟基等[16]。石墨烯含有的大量活性官能团可以进行下一步的改性，接上一些其他基团，对其进行功能化。孙彤[17]等先用Hummers法合成氧化石墨烯，再用氨基化聚乙二醇（PEG-NH2）对其进行改性，形成功能化的氧化石墨烯（PGO）。并对其生物相容性进行了研究，结果显示PGO具有良好的生物相容性，在药物载体和活体细胞荧光探针等领域具有潜在的应用价值。

2.2 石墨烯掺杂

Han[18]等使用BH3的四氢呋喃溶液对氧化石墨烯进行还原，从而制备出含硼石墨烯（B-Doped Graphene），作为电极材料，表现出高的比表面积、高比容等性能，有望在传感器、聚合物复合材料及超级电容器领域得到应用；Lherbier[19]等制备了N掺杂的石墨烯，通过N元素的加入，可以有效的调节石墨烯的带隙，在场效应晶体管领域具有较好的应用前景。

2.3 氢化与氟化

Kravets[20]等制备出可控氢化石墨烯，在H2与Ar混合气氛下，将单层石墨烯氢化，用拉曼的手段对其进行表征，并且氢化是可逆的，通过退火处理又能原始状态；Robinson[21]等首先在报道了氟化石墨烯，通过Cu基上制备石墨烯薄膜时，30℃暴露在二氟化氙（XeF2）气体氛围下而制得。氟化改性石墨烯在高性能材料与器件方面如润滑油、纳米复合材料、电池及纳米电子等领域有望得到应用。

2.4 其他改性

还可以用重氮化合物[22]、离子液体[23]、超支化聚合物[24]、含苯环等双键化合物对石墨烯进行改性处理，获得不同特性或分散效果的改性石墨烯。

石墨烯的改性处理是其广泛应用的前提。目前，研究者已经对石墨烯改性方面进行了大量的工作，目标是在尽量不影响石墨烯本征性能的情况下，对石墨烯进行改性与结构优化，以期获得我们想要的改性材料。

3 石墨烯/聚合物复合材料

结构完整的石墨烯表面是由不含任何不稳定键的六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，是典型的双疏结构，与聚合物相互作用力小，而且石墨烯片层之间有较强的范德华力，容易产生聚集，很难在聚合物基体中分散，这严重影响了石墨烯在聚合物改性中的应用。目前石墨烯/聚合物复合材料主要的制备方法有熔融共混法[25]、溶液混合法[26]、原位聚合法[27]3种。

3.1 熔融共混法

熔融共混是通过物理混合熔融挤出制备石墨烯/聚合物复合材料。熔融共混是制备复合材料最经济的方法，也是工业化最合适的方法；但是石墨烯在聚合物基体中的分散效果很差，性能改善不佳，实际中较少采用这种方法。

3.2 溶液混合法

溶液混合法通过选用合适的溶剂，将石墨烯和聚合物分别分散在溶剂中，然后在进行混合、超声处理，再去除溶剂得到石墨烯/聚合物复合材料的方法。溶液混合法是目前制备石墨烯/聚合物复合材料的重要方法。该方法简单易行，石墨烯在聚合物中分散性好；缺点是制备过程使用大量的溶剂，去除溶剂过程也会有残留，影响复合材料的性能。

3.3 原位聚合法

原位聚合是指将单体与石墨烯进行预先混合,使单体分子插入石墨烯层间,然后再引发聚合。原位聚合是目前解决石墨烯分散的主要方法，通过原位聚合可以得制备分散均匀、相容性好、界面结合力强的石墨烯/聚合物复合材料。

4 石墨烯/聚合物复合材料研究进展

石墨烯的原料石墨来源广泛，价格低廉，未来石墨烯将会有较大的成本优势；加之其优异的力学性能、导热导电性能、阻燃及微波吸收性能等，使其在聚合物复合材料领域具有广阔的应用前景，未来石墨烯/聚合物复合材料有望在电极材料、导电导热材料及储氢材料等领域得到应用。

4.1 力学性能

戴静[28]等采用溶液共混法制备了氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（GO/PMMA）和表面官能化的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（FGO/PMMA）复合材料。研究发现当GO加入量为2（wt）%时,其复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了86.1%和293%，而且对石墨烯进行官能化，得到FGO，再与PMMA复合，同等石墨烯添加量得到的复合材料的性能更好，其复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了90%和321%。

Xu[29]等采用原位聚合法制备了石墨烯/尼龙6（G/PA6）复合材料。研究发现当氧化石墨烯加入量为0.1（wt）%时,其复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高了120%和137%，石墨烯的加入极大的提高了尼龙复合材料的力学性能。

4.2 导电性能

Kuila[30]等用原位聚合法制备了石墨烯/聚甲基丙烯酸甲脂（G/PMMA）复合材料。先将氧化石墨烯加入到单体中进行聚合得到复合物，再还原而得G/PMMA复合材料。结果表明，加入氧化石墨烯3（wt）%时，复合材料的导电率已经达到了1.5s·m-1。

Zhang[31]等用熔融共混法制备了石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯（G/PET）复合材料。加入石墨烯的量为0.47（vol）%时，复合材料就从绝缘体变为半导体；当石墨烯添加量达到3.0（vol）%，复合材料的的电导率为2.11s·m-1，表明加入石墨烯填料可以极大地提高PET材料的导电性能。

龙谷成[32]等通过溶液混合法制备出还原氧化石墨烯/聚苯乙烯（CRGO/PS）复合材料。先分别制得氧化石墨烯与聚苯乙烯，再分散在溶剂中，然后将PS乳液滴入GO的悬浮液中，最后还原而得CRGO/PS复合材料。该复合材料具有极低的渗滤阈值（CRGO的体积分数为0.07%），当CRGO的添加量为 3.8（vol）%时，复合材料的导电率高达 74.8s·m-1。

4.3 热性能

石墨烯改善聚合物复合材料的热性能包括导热性能和耐热性能。

Fang[33]等采用ATRP聚合制备了石墨烯/聚苯乙烯（G/PS）复合材料。通过添加石墨烯填料，提高了聚苯乙烯的热稳定性和热导率。当加入石墨烯时，材料的玻璃化温度提高了9～18℃；另外，石墨烯添加量为2wt%时，材料的热导率提高到0.413W·（m·k）-1（为纯聚苯乙烯的2.6倍）。

Yin[34]等通过乳液聚合的方法制备了氧化石墨烯/聚苯乙烯（GO/PS）复合材料。氧化石墨烯因其亲水亲油的性质，可作为苯乙烯乳液聚合的表面活性剂，聚合后包覆在聚苯乙烯微球的表面，起到稳定聚合物的作用，从而提高复合材料的热稳定性能。

4.4 透明性能

Gudarzi[35]等采用乳液聚合法和熔融共混挤出制备了氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲脂（GO/PMMA）复合材料。结果表明添加少量的氧化石墨烯（～0.1（wt）%）可以制得透光性较好的复合材料；当氧化石墨烯的添加量过大时（≥0.3（wt）%），材料就会变得不透明。所以，通过控制石墨烯的添加量及基体聚合物种类，就可以制备出高性能透明复合材料。

4.5 阻燃性能

Higginbotham[36]等制备了包括 HIPS，ABS，PC在内的氧化石墨烯/聚合物复合材料。结果显示，在聚合物基体中加入氧化石墨烯，可以有效的提高聚合物的阻燃性。在UL-94燃烧测试中，明火燃烧时，加入石墨烯的复合材料表现出更快的自熄灭时间，峰值热释放量和总热释放量都减少了；并且对HIPS和ABS来说，氧化石墨烯的含量越多，阻燃效果也越好。

4.6 气体阻隔性能

Shim[37]等采用溶液混合的方法制备了功能化改性氧化石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯（FGO/PET）复合材料。研究显示，加入 1（wt）%的 GO和FGO时，PET材料的透氧系数分别下降了38%和85%，表明加入氧化石墨烯和功能化改性氧化石墨烯都能改善PET材料的气体阻隔性能，且功能化改性氧化石墨烯改善聚合物的气体阻隔性能更好。

4.7 其他性能

石墨烯还能改善聚合物的微波吸收性能[38]、非线性光学性能[39]、摩擦性能[40]等。

5 结论与展望

石墨烯自2004年制备以来，引起了研究者的极大兴趣，关于石墨烯制备、改性及其应用方面的研究逐年增多，极大地推动石墨烯产业化进程向前发展。石墨烯因其独特的性能，如超高的比表面积、电导率、热导率等，加上其制备成本的降低与石墨烯改性方面取得的进展，将有望在不久的将来作为塑料填料取代碳纳米管、碳黑、膨胀石墨、碳纤维等传统纳米碳材料。

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