一种环保型缓蚀剂的合成及缓蚀性能评价

马智国，康宏元，李晓腾，苏碧云

（1.陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300；2.中石油长城钻探昆山化学公司，215300；3.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

腐蚀是金属和周围环境发生化学或电化学反应导致的一种破坏，它给人类带来巨大的经济损失和社会危害[1]。目前，国内外腐蚀防护方法主要有：加药法（如添加杀菌剂、缓蚀剂等）、使用耐腐蚀材料、界面涂层技术及电化学腐蚀防护等[2]。研究表明，加注缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿命。由于其用量少、成本低、易操作等特点，在控制腐蚀中普遍采用，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一[3]。随着我国石油、化学工业的快速发展，缓蚀剂保护技术的研究和推广应用工作也逐步进行，并在生产中获得了比较好的使用效果。目前，研究和开发绿色、环境友好的新型缓蚀剂，是缓蚀剂未来的研究发展方向[4]。

针对缓蚀剂的发展趋势，本研究以松香为原料，合成咪唑啉类缓蚀剂，在此基础上引入带有在CO2/N2作用下具有“开-关”性能的脒基[5,6]，一方面提高咪唑啉类缓蚀剂对CO2的缓蚀性能；另一方面使得缓蚀剂能够循环利用。因此，本合成具有以下特色：（1）以松香为原料，松香是一种来源丰富、价格便宜的天然产物,是一系列树脂酸（C19H29COOH）的混合物，符合绿色环保的要求；（2）咪唑啉类缓蚀剂具有使用方式简单、高效、低毒、无刺激气味等优点，被广泛应用于油气田开采中的金属防护；（3）在研究环境友好型缓蚀剂的方向下，缓蚀剂的循环利用能够有效地减少应用缓蚀剂带来的水体污染和环境污染，并且能够减少缓蚀剂的使用成本，对开发环境友好型缓蚀剂有着重要的作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二乙烯三胺（A.R.广东光华科技股份有限公司）；松香（一级市售产品）；二甲苯（A.R.成都市联合化工试剂研究所）；N,N-二甲基乙酰胺（A.R.天津市福晨化学试剂厂）；三氯化磷（A.R.上海晶纯化学试剂有限公司）；氯仿（A.R.天津市星月化工有限公司）。

N80钢片（杭州冠亚有限公司）；SZCL-2A数显智能控温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；RE-52A旋转蒸发仪（上海雅荣生化仪器设备有限公司）；SHZ-D循环水式真空泵（巩义市美峪予华仪器厂）；DHG-电热恒温鼓风干燥箱（西安市予辉有限公司）；BSA224S电子天平（赛多斯科学仪器（北京）有限公司）；玻璃仪器若干。采用美国Nicolet公司的AVATAR-360 FT-IR型红外光谱仪对松香咪唑啉中间体（Ⅰ）、松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）、松香咪唑啉乙脒盐（Ⅲ）结构进行测定。采用JEOL的JED-2200系列高分辨率扫描电子显微镜分析站对腐蚀产物膜表面进行了观察。

1.2 松香咪唑啉乙脒盐的合成[7-12]

三口烧瓶中加入一定量的松香与二甲苯（二甲苯的用量是反应原料总质量的10%），加热到100℃，恒温反应1h。然后开始滴加一定量的二乙烯三胺，继续升温，在150℃左右脱水生成酰胺，再升温到220℃，酰胺环化得到棕黑色的松香咪唑啉中间体（Ⅰ）（见图1）。

图1 以松香和二乙烯三胺为原料合成松香咪唑啉中间体（Ⅰ）的反应方程式Fig.1 Reaction equation of rosinyl imidazoline intermediates（Ⅰ）synthesized taking rosin and diethylenetriamine as raw material

其中RCOOH为松香，它的主要成分为：

反应瓶中加入松香咪唑啉中间体和一定量的溶剂氯仿，60℃反应1h；升温到70℃后，滴加一定量的N,N-二甲基乙酰胺，回流反应12h；反应体系的温度降到40℃时，滴加一定量的三氯化磷（脱水剂和pH调节剂），回流反应12h；反应结束后，旋转蒸发部分溶剂，加入环己烷重结晶得到黄色的松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）（见图2）。

图2 以N,N-二甲基乙酰胺为转化剂合成松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）的反应方程式Fig.2 Reaction equation of rosinyl imidazoline acetamidine（Ⅱ）synthesized taking dimethylacetamide（DMAC）as conversion agent

反应瓶中加入一定量的松香咪唑啉乙脒，然后加入适量溶剂使其溶解，搅拌下缓慢通入高纯CO2，1h后得到白色反应产物，即松香咪唑啉乙脒盐（Ⅲ）[13,14]（见图3）。

图3 松香咪唑啉乙脒盐（Ⅲ）的反应方程式Fig.3 Reaction equation of rosinyl imidazoline acetamidine salt（Ⅲ）synthesized

1.3 缓蚀性能测定

参照石油天然气行业标准SY/T5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》中的静态失重法对合成的松香咪唑啉缓蚀剂进行缓蚀性能评价，实验材料选用规格为50mm×10mm×3mm的N80钢片。

均匀腐蚀速率按式（1）计算：

式中 v：腐蚀速率，g/（ m2·h）;m0：挂片腐蚀前质量，g；m1：挂片腐蚀后质量，g；S：挂片表面积，m2；t：试验时间，h。

缓蚀率按式（2）计算：

式中 η:缓蚀率；△m0：挂片空白实验前、后质量差；△m1：挂片添加缓蚀剂前、后质量差。

2 结果与讨论

2.1 松香咪唑啉缓蚀剂的红外光谱表征

松香咪唑啉中间体（Ⅰ）、松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）、松香咪唑啉乙脒盐（Ⅲ）的红外光谱图分别见图4～6。

图4 松香咪唑啉中间体红（Ⅰ）外谱图Fig.4 IR spectra of rosinyl imidazoline intermediates（Ⅰ）

由图4可以看出，1632.9cm-1为咪唑啉C=N伸缩振动吸收峰，3356.7cm-1为N-H伸缩振动（伯胺）吸收峰，2925.5cm-1为sp3C-H伸缩振动（烷烃）吸收峰。表明所合成产物有咪唑啉环结构。

图5 松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）红外谱图Fig.5 IR spectra of rosinyl imidazoline acetamidine（Ⅱ）

由图5可以看出，1632.6cm-1为C=N伸缩振动吸收峰，并且该吸收峰比咪唑啉中间体（Ⅰ）更强，是脒基中C=N键的特征吸收；未有N-H键（伯胺）伸缩振动峰，说明咪唑啉分子中的伯胺基已转变为脒基。2929.9cm-1为sp3C-H伸缩振动（烷烃）吸收峰，表明所合成产物有咪唑啉环结构。

图6 松香咪唑啉乙脒盐（Ⅲ）红外谱图Fig.6 IR spectra of rosinyl imidazoline acetamidine salt（Ⅲ）

由图6可以看出，1633.5cm-1为C=N伸缩振动吸收峰，3390.5cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，2930.1cm-1为sp3C-H伸缩振动吸收峰。表明所合成产物有咪唑啉环结构且有N-H键（仲胺）伸缩振动吸收峰。

2.2 缓蚀剂加量对缓蚀效果的影响

在腐蚀时间为4h，温度为90℃，盐酸质量分数为5.7%的条件下，考察缓蚀剂加入量分别为50、300、500、650和800mg·L-1时缓蚀剂加量对缓蚀效果的影响，试验结果见图7。

图7 缓蚀剂用量对缓蚀效果的影响Fig.7 Effectof themass fraction of inhibitor on the inhibition efficiency

由图7可以看出，当缓蚀剂浓度低于650mg·L-1时，随着缓蚀剂用量的增加，缓蚀率增大。这是由于缓蚀剂吸附在N80钢片表面后，可以形成稳定的保护膜，阻止了腐蚀介质与钢片表面的接触从而达到缓蚀的目的。另外，铁吸附了这类化合物后，可使表面能量趋于稳定化，提高了金属离子化过程的活化能，从而使腐蚀反应受到抑制。当缓蚀剂浓度超过650mg·L-1时，缓蚀率有所下降，所以确定650mg·L-1为松香咪唑啉缓蚀剂在该条件下的最佳加量。

2.3 矿化度对腐蚀速率的影响

在缓蚀剂加量为700mg·L-1，腐蚀介质为1%的盐酸溶液，温度为80℃，腐蚀时间为10h的条件下，考察NaCl的加入量分别为空白、2%、4%、6%、8%和10%时矿化度对腐蚀速率的影响，试验结果见图8。

图8 矿化度对腐蚀速率的影响Fig.8 Effect of the salinity on the inhibition efficiency

由图8可以看出，矿化度含量小于6%时，腐蚀速率随矿化度的增加而缓慢地增大，这是由于缓蚀剂可以在钢片表面形成稳定的保护膜，阻止腐蚀介质与钢片表面接触而达到缓蚀的目的。当矿化度含量在6%～8%时，腐蚀速率快速增大，这是因为随着矿化度的增加，主要是Cl-的增加加速了溶解氧在腐蚀介质中的扩散速率，从而加速腐蚀，导致腐蚀速率增大。当矿化度大于8%时，腐蚀速率开始下降，这是由于溶液中溶解氧被氯离子大量消耗，使电化学过程中溶解氧腐蚀的阴极反应受阻，腐蚀速率降低。

2.4 时间对腐蚀速率的影响

在缓蚀剂用量为700mg·L-1，腐蚀介质为3%NaCl和1%盐酸溶液，温度为80℃的条件下，考察了腐蚀时间分别为 10、15、20、25、30和 35h时时间对腐蚀速率的影响，试验结果见图9。

图9 时间对腐蚀速率的影响Fig.9 Effectof the corrosion time on the inhibition efficiency

由图9可以看出，腐蚀时间在25h之前，腐蚀速率随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率逐渐下降，在刚添加缓蚀剂的一段时间内，缓蚀率并不能达到最好，这是由于刚添加的缓蚀剂在钢片表面尚未形成有效的吸附膜。随着时间的延长，吸附膜逐渐成形，缓蚀率也随之提高。

腐蚀时间在25h以后，随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率逐渐增大。这是由于随着时间的增加，缓蚀剂逐渐由以吸附为主的反应变成了以脱附为主的反应，即挂片表面形成的保护膜逐渐脱落而失去保护作用。因此，在装置长时间运行的同时应定期向其添加缓蚀剂，可以有效地减少腐蚀。

2.5 盐酸加量对腐蚀速率的影响

在缓蚀剂用量为700mg·L-1时，腐蚀为3%的NaCl溶液，温度为80℃，腐蚀时间为10h的条件下，考察了盐酸加量分别为1%，2.5%，4%，5.5%和7%时盐酸加量对腐蚀速率的影响，试验结果见图10。

图10 HCl加量对腐蚀速率的影响Fig.10 Effect of themass fraction of hydrochloride on the corrosion rate

由图10可知，随着盐酸质量分数的增大，腐蚀速率逐渐增大。当盐酸质量分数在2.5%～4%时，腐蚀速率趋于稳定，这是由于缓蚀剂开始吸附在钢片表面阻碍了盐酸腐蚀，使腐蚀得到了很大程度的抑制。当盐酸质量分数大于4%以后，腐蚀速率增幅较大，可能是金属腐蚀过程要比缓蚀剂在金属表面的吸附过程要快，也可能是因为盐酸和缓蚀剂发生一定作用从而影响缓蚀剂的缓蚀性能。

2.6 腐蚀产物膜表面分析

在90℃的盐酸质量分数为5.7%的腐蚀介质中，放入N80钢片，未添加任何缓蚀剂，4h后N80钢片表面的SEM照片如图11中a所示；加入浓度为50mg·L-1的缓蚀剂，N80钢片放入腐蚀4h后，钢片表面的SEM照片如图11中b所示；加入浓度为300mg·L-1的缓蚀剂，N80钢片放入腐蚀4h后，钢片表面的SEM照片如图11中c所示；加入浓度为500mg·L-1的缓蚀剂，N80钢片放入腐蚀4h后，钢片表面的SEM照片如图11中d所示；加入浓度为650mg·L-1的缓蚀剂，N80钢片放入腐蚀4h后，钢片表面的SEM照片如图11中e所示；加入浓度为800mg·L-1的缓蚀剂，N80钢片放入腐蚀4h后，钢片表面的SEM照片如图11中f所示（放大倍数均为500倍）。

图11 N80钢片表面腐蚀SEM图Fig.11 SEM images analysis for N80

由图11中a看出，未添加任何缓蚀剂的情况下，将N80钢片表面放大500倍，进行观察，可得其腐蚀情况非常严重。将图11中b与a相比，因加入50mg·L-1的缓蚀剂，N80钢片表面的坑蚀情况明显减弱。将图11中c、d、e、f分别与b进行观察比较，可看出随着缓蚀剂加入浓度的增大，N80钢片表面的坑蚀与裂纹相对地逐渐减少；当缓蚀剂加入浓度大于500mg·L-1时，N80钢片表面的腐蚀产物膜已非常细密，坑蚀和裂纹等现象基本消失，说明缓蚀剂在酸性介质中的良好分散性和吸附性，其缓蚀效果明显。这与缓蚀剂加量对缓蚀影响的实验结果是一致的。

3 结论

（1）通过红外光谱对自制松香咪唑啉乙脒盐进行表征，说明咪唑啉缓蚀剂含有乙脒和咪唑啉环的结构。

（2）在腐蚀时间为4h，温度为90℃，盐酸质量分数为5.7%的条件下，该咪唑啉缓蚀剂的最佳加入量为 650mg·L-1。

（3）腐蚀速率随腐蚀介质中矿化度的增加而先上升后下降，随腐蚀时间的延长而先下降后上升，随腐蚀介质中盐酸质量分数的增加而上升。

（4）通过SEM观察腐蚀产物膜发现，当缓蚀剂加入浓度大于500mg·L-1时，钢片表面的腐蚀产物膜非常细密，已经没有坑腐和裂纹等现象。

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