由复合催化剂催化合成乙酸异戊酯的研究*

刘 钰，袁旭宏，叶余原，黄海明，陈 红，尤玉静，熊双喜

（1.台州学院 医药化工学院，浙江 台州 318000；2.台州职业技术学院生化系，浙江 台州 318000）

乙酸异戊酯（isopentyl acetate），又名醋酸异戊酯等，是乙酸与异戊醇的酯化产物，分子式:C7H12O2，分子量:130.19，常温下为无色透明液体，具有较强的新鲜果香，稍甜，有类似于香蕉、生梨和苹果样的气味。易燃，被广泛用于食用香精配方中，可作为调配香蕉、苹果、草莓等多种果香型香精。也用作喷漆、清漆、硝酸纤维素等的溶剂，药品生产中的萃取剂,铬的测定和摄影、印染、铁、钴、镍的萃取剂及有机化工产品等，因此，在国内外具有广阔的需求市场[1]，也有着重要的现实意义。

合成乙酸异戊酯的方法有很多种[2-5]，本文用复合催化剂来合成乙酸异戊酯，不仅提高了催化剂的催化活性，减少了浓硫酸作为单个催化剂使用时的腐蚀性，反应条件温和，反应时间缩短，后处理工艺变得简单，降低了生产成本，提高了设备的利用率。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

HAc（A.R.浙江中星化工有限责任公司）；异戊醇（A.R.江苏强盛化工有限公司），NaHSO4·H2O（A.R.广东汕头市西陇化工厂），浓H2SO4（A.R.无锡市展望化工试剂有限公司）；NaHCO3。

2NHW型电热套（巩义市予华仪器有限责任公司）；WZSⅠ型阿贝折射仪（国营上海光学仪器厂）；JT系列电子天平（上海精天电子仪器厂）；岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 实验方法

实验路线：乙酸异戊酯的合成比较简单，一般由HAc和异戊醇在一定催化剂的催化下，加热反应合成的。实验选用的是由浓H2SO4和NaHSO4组成的复合催化剂，其反应方程式为：

在干燥的100mL三口烧瓶中按正交试验设计确定的比例加入HAc，异丁醇及复合催化剂，再加入一定量的带水剂，混合均匀后加入几粒沸石。装上球形回流冷凝管、温度计及分水器，加热回流，当分水器有滴水时记时，无水滴再将冷却至室温的反应液过滤后倒入分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠洗涤至中性，分去水层，剩下的有机相用饱和食盐水洗涤两次，再用饱和CaCl2溶液洗涤两次后分液。弃去下层液，酯层转入干燥的锥形瓶用无水MgSO4干燥30min。将干燥后的粗乙酸异戊酯滤入100mL蒸馏瓶中用加热套加热，进行加热蒸馏，收集136～142℃馏分。称重，计算产率。产品经阿贝折射仪及红外光谱鉴定其折光率与结构。

2 结果与讨论

2.1 正交试验与结果

实验采用正交法，选择四因素三水平正交表，在固定HAc用量为10mL基础上，对反应物酸醇摩尔比，催化剂配料摩尔比，催化剂用量，反应时间因素进行了探讨，结果见表1。

表1 四因素三水平Tab.1 Four factors and three levels

按表1条件进行正交试验，结果见表2。

表2 正交实验结果Tab.2 Orthogonal experimental results

由表2实验结果进行数据分析，结果见表3。

表3 实验结果分析Tab.3 Analysis of experimental results

由表3可看出，影响HAc与异戊醇酯化程度的顺序为：投料醇酸摩尔比>反应时间>催化剂用量>催化剂配料摩尔比。此时的最佳工艺条件是：反应物的酸醇摩尔比 n（HAc）∶n（异戊醇）为 1∶1.2，催化剂配料摩尔比为1∶1.5，催化剂用量为1%（催化剂占反应物料的质量分数），反应时间为120min。

2.2 反应温度的影响

在酯化反应中，温度的控制也是很重要的，过高或过低都会影响酯收率。固定酸醇摩尔比、催化剂用量、带水剂等都不变，改变反应温度，实验结果见表4。

表4 反应温度对乙酸异戊酯酯收率的影响Tab.4 Effectof temperature on the yields of isoamyl acetate

由表4看出，在105～115℃酯收率达到最高，温度再升高，反而酯收率有所下降。因此，实际测得反应体系的温度为105～115℃。

2.3 催化剂的影响

固定酸醇摩尔比为1∶1.2，温度为105～115℃，反应时间120min，NaHSO4与浓H2SO4的比值为2∶1加入20%环己烷作为带水剂等，改变催化剂条件，考察催化剂对乙酸异戊酯合成的影响，结果见表5。

表5 催化剂对乙酸异戊酯酯收率的影响Tab.5 Effectof catalyston the yields of isoamyl acetate

由表5可知，复合催化剂具有较强的催化效果，当催化剂用量上升时，酯化率也上升，但上升到催化剂用量为1.6g，酯化率最高，再增加催化剂量则酯化率有所降低，故1.6g为最佳的催化剂用量。

2.4 NaHSO4与浓H2SO4之比对酯化率的影响

固定酸醇摩尔比为1∶1.2，温度为105～115℃，催化剂为1.6g，反应时间120min不变，改变NaHSO4与浓H2SO4的摩尔比，计算酯化率，结果见表6。

表6 催化剂对乙酸异戊酯酯收率的影响Tab.6 Effectof catalyston the yields of isoamyl acetate

由表6可知，复合催化剂中NaHSO4与浓H2SO4的比值为1.6∶1时，酯化率较理想，故复合催化剂NaHSO4与浓H2SO4最佳比例为1.6∶1。

2.5 反应时间对酯化率的影响

以每次取0.04mol冰乙酸，0.32mol异丁醇，催化剂为1.6g（NaHSO4与浓H2SO4之比为1.6∶1）不变，改变反应时间，计算酯化率，计算结果见表7。

表7 反应时间对乙酸异戊酯酯化率的影响Tab.7 Effectof the reaction time on the yields of isoamyl acetate

由表7可知，反应时间120min以后，虽酯化率有所升高，但变化不大，确定反应最佳时间为120min。

2.6 优化条件的验证

用复合催化剂（浓H2SO4加NaHSO4）合成乙酸异戊酯的优化条件如下：酸醇摩尔比 n（HAc）∶n（异戊醇）为1∶1.2，催化剂为1%，催化剂配料摩尔比为1∶1.5，带水剂用量为20%，温度控制在105～115℃，反应时间为120min，在此条件下探讨实验结果的重显性，5次实验的结果见表8。

表8 优化条件的验证结果Tab.8 Test results of optimal conditions

由表8可知，在优化实验条件下，酯化率均在88.5%，较稳定，从而达到优化效果。

3 化合物的结构分析

3.1 阿贝折射仪测折光率

3.2 产品红外光谱测定

用岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外分光光度计分析结果：2960.5、2873.7cm-1处有吸收峰，是饱和C-H伸缩振动引起的；1743.5cm-1处出现C=O特征伸缩振动峰；1466.8、1367.4cm-1处为C-H弯曲振动引起的，1235.3cm-1谱带是乙酸酯基中C-O单键的伸缩振动产生的，强度与羰基峰相当，形状略微宽；1235.3与1056.0cm-1之间存在的弱吸收，证实了异丙端基的存在；1056.0cm-1为C-O伸缩振动引起的，从以上数据分析可知产品为乙酸异戊酯，与其标准红外光谱基本一致。

4 结论

实验结果表明，用浓H2SO4加NaHSO4作为复合催化剂，将HAc和异戊醇酯化合成乙酸异戊酯是可行的。其最佳工艺条件为：反应物投料摩尔比为1∶1.2，复合催化剂中NaHSO4与浓H2SO4的配料摩尔比为1∶1.5，催化剂用量为1.6g，带水剂用量为20%，反应温度105～115℃，反应时间为120min。在最佳工艺条件下，该酯化反应的收率可达88%以上。该法具有选择性好、催化剂用量少及对环境无污染等优点，是合成乙酸异戊酯的一种好方法。

[1] 中国商品大辞典委员会.中国商品大辞典化学试剂分册[M].北京：中国商业出版社，1994.1419.

[2] 陈丹云,王敬平,柏艳.乙酸异戊酯合成研究进展[J].应用化工,2001，30（5）:1-4.

[3] 段树斌,邸万山.硫酸铁催化合成乙酸乙酯工艺研究[J].辽宁化工，2003，32（1）:5-6.

[4] 刘晓庚,尹一兵,史满昌,等.香料乙酸异戊酯的合成研究[J].化学世界，1994，35（7）:350-352.

[5] 俞信善,唐艳春,梁哲辉.以对甲苯磺酸为催化剂合成乙酸异戊酯[J].精细石油化工，1996，（2）:31-32.