三取代钨硅酸二聚体有机－无机杂化化合物的合成与结构

刘洪波，张春晶，陈亚光

（1.东北师范大学化学学院，多酸科学教育部重点实验室，吉林长春130024；2.长春医学高等专科学校药学系，吉林长春130031；

3.黑龙江中医药大学，黑龙江哈尔滨150040）

三取代钨硅酸二聚体有机－无机杂化化合物的合成与结构

刘洪波1，2，张春晶1，3，陈亚光1

（1.东北师范大学化学学院，多酸科学教育部重点实验室，吉林长春130024；2.长春医学高等专科学校药学系，吉林长春130031；

3.黑龙江中医药大学，黑龙江哈尔滨150040）

合成了2种三取代Keggin结构钨硅酸盐的无机－有机杂化化合物［Na3CuL6（H2O）6］［（H3SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］·21H2O（1）和（Him）6［Na2（H2O）2｛SiW9Al3（OH）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）｝2］·14H2O（2）（L＝6－氨基己酸，im＝咪唑）.采用X射线单晶衍射法测定了其结构.在化合物1中，2个三取代杂多阴离子SiW9Fe3（OH2）3O10－37缩去3个水分子、共用3个氧原子（Fe—O—Fe）形成二聚杂多阴离子.通过配离子、二聚阴离子和结晶水分子之间的氢键将其连接成晶体.在化合物2中，2个三取代杂多阴离子SiW9Al3（OH2）3O10－37共用AlO6八面体的一个边形成二聚杂多阴离子.钠离子接受2个二聚体的配位形成一维链结构.

无机－有机杂化化合物；二聚三取代钨硅酸盐；取代Keggin阴离子；晶体结构

多金属氧酸盐是一类以Mo，W和V为主要组成元素、具有多种结构类型的高相对分子质量化合物［1］.由于这类化合物中的Mo，W和V元素通常处在最高氧化数区，且组成和酸度可调，多金属氧酸盐在催化、药物、材料等方面具有广阔的应用前景［2］.向多金属氧酸盐体系中引入有机基团可以使其性质得到改善，即同时表现无机和有机化合物的性质.由于多金属氧酸盐的有机衍生物对有机物质的亲和力增加，因此它在有机溶剂中的溶解性增加.这些性质的改变有利于多金属氧酸盐在催化、医药领域的应用.Dolbecq等人概述了近10年来在这方面的研究进展［3］.

自Keggin在1933年用X射线衍射法确定了H3PW12O40·5H2O的结构以来［4］，对含有以其名字命名的结构（Keggin结构，XM12On－40，X＝P，As，Si，Ge等，M＝Mo，W）的杂多化合物的研究在全世界引起广泛关注［5］.在溶液中，随溶液的pH值升高，Keggin结构阴离子XM12On－40进行逐级降解反应，生成单空缺杂多阴离子XM11On－39、双空缺杂多阴离子XM10On－37和三空缺杂多阴离子XM9On－34.在溶液的pH值升高到9以上时，降解为简单含氧酸根离子XOn－4和MOn－4［1］.空缺杂多阴离子具有较高的负电荷，因此它们具有较高的反应活性.当体系中存在半径适宜的金属离子时，在一定条件下可以生成各类衍生物.以三空缺杂多阴离子为例，3个金属离子进入空缺阴离子的空缺位置，形成3个金属原子取代的Keggin型杂多化合物.已见报道的化合物有XW9M′3On－40，X＝Si，P，Ge；M′＝Ti，V，Mo或XW9M′3（H2O）3On－37，M′＝Al，Ga，In，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Cr［6］.在一定条件下2个三取代阴离子通过共用氧原子形成二聚体此类化合物报道得很少［7］.空缺杂多阴离子从两侧对3个金属离子进行配位形成三金属夹心型衍生物.例如Si2W18Zr3［8］和（LnO）3（PW9O34）n2－（Ln为镧系元素）［9］.3个金属离子位于一个平面，是整个阴离子的对称面.2个三缺位阴离子从两侧向处在一个平面上的4个金属离子配位则形成M4（H2O）2（XW9O34）2［10］（Weakley型夹心化合物）.在这类化合物中，金属离子保留2个配位水分子，这2个水分子可以被其他分子取代.当取代的分子是有机化合物时，则生成有机－无机杂化化合物.

由于取代型和夹心型杂多化合物中含有多个过渡金属离子，在磁性研究方面它们是很好的模型化合物［11］，也表现明显的催化活性［12］.因此，对这类化合物的研究即具有一定理论意义，也可以为催化材料的研究和应用提供物质源.本文合成了2种新的含取代杂多阴离子的化合物1和化合物2.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：化学试剂均为分析纯，使用前没有进一步纯化；实验中所用的水为蒸馏水；按文献方法［6d，6f］合成α－Na7［SiW9Fe3（H2O）3O37］·xH2O和α－Na7［SiW9Al3（H2O）3O37］·xH2O.

仪器：C，H和N的元素分析采用Perkin－Elmer 2400CHN元素分析仪进行；红外光谱在Alpha Centauri FT／IR红外光谱仪测定，测定范围400～4 000cm－1，KBr压片；单晶X射线衍射实验使用日本理学R－RAXIS型面探（IP）单晶衍射仪.

1.2 化合物的合成

（1）化合物1的合成

将α－Na7［SiW9Fe3（H2O）3O37］·xH2O，Cu（Ac）2·6H2O和6－氨基己酸（C6H13NO2，L）以物质的量的比为1∶2∶5的比例溶于水.用HCl调节所得溶液的pH至3.2，然后将溶液加热至80℃，搅拌30min.冷却后过滤除去少量不溶物.所得溶液在室温蒸发，15d后析出绿色块状晶体.产率为36%（按W计算）.元素分析（单位为质量分数／%，括号内为理论值）：C 6.86（3.95），H 1.06（1.17），N 1.48（1.36）.

（2）化合物2的合成

将α－Na7［SiW9Al3（H2O）3O37］·xH2O，Cu（Ac）2·6H2O和咪唑（C3H4N2，im）以物质的量的比为1∶2∶5的比例溶于水.用HCl调节所得溶液的pH至3.2，然后将溶液加热至80℃搅拌30min.冷却至室温，滤去少量不溶物.将所得溶液在室温静止蒸发，10d后析出无色块状晶体.产率为31%（按W计算）.元素分析（单位为质量分数／%，括号内为理论值）：C 3.86（3.95），H 0.56（0.44），N 3.18（3.07）.

1.3 晶体结构的测定

选取大小适宜的单晶，在293K下利用石墨－单色Mo－Kα射线（λ＝0.071 073nm）、用Oscillation scans技术在一定的θ范围内收集衍射数据，并应用经验吸收法进行校正.化合物1和2的晶体结构均采用SHELXTL－97程序以直接法解析［13］，用全矩阵最小二乘法修正.对所有非氢原子进行了各向异性修正.采用理论加氢的方式得到与碳结合的氢原子的位置.化合物1和2的晶体学数据及精修结果列于表1.

表1 化合物1和2的晶体学数据和精修数据

续表1

2 结果和讨论

2.1 化合物的晶体结构

2.1.1 化合物1的晶体结构

X射线单晶衍射分析结果表明，化合物1由一个［（H3SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］5－二聚体（见图1a）和一个［Na3CuL6（H2O）6］5＋配离子（见图1b）及结晶水构成.在［SiW9Fe3（OH）3O34］单元中，W原子分为4组，1组为3个WO6八面体共边相连并共用1个氧原子形成的W3O13次单元；另外的三组可以看成是从W3O13次单元移除1个W原子和3个氧原子而形成的W2O10次单元.在这些次单元之间，WO6八面体共角相连，构成1个A－型三空缺阴离子SiW9O34.3个Fe（OH）3O3八面体与W2O10次单元的WO6八面体共边相连，3个Fe（OH）3O3八面体彼此共角相连填充在空缺位置，即取代了原来以共角相连的3个WO6八面体，得到［SiFe3W9（OH）3O34］单元.2个［SiFe3W9（OH）3O34］单元通过3个Fe—μ－OH—Fe键连接形成［（SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］二聚体.［（SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］二聚体属于D3h点群对称性.

价键和计算［14］表明Fe1的氧化态是3.03，这与文献［6f］相吻合.价键计算也表明［SiFe3W9（OH）3O34］单元内以及单元之间的连接2个FeⅢ原子的氧原子的价键和为1.09（见表2），这说明这6个氧原子是质子化的.

表2 化合物1和2中Fe原子和Al原子周围桥氧原子和端氧原子的价健和

在化合物1中，有一个晶体学独立的Cu2＋和3个Na＋.Cu2＋位于3个Na＋构成的平面三角形的中心，L配体采用螯合－桥连配位模式用羧基将Cu2＋和2个Na＋链接起来形成“双喇叭”型［CuL6Na3（H2O）6］5＋配离子，Cu2＋和Na＋均位于由O原子构成的八面体中心.

图1 化合物1中［（SiW9Fe3（OH）3O37）2（μ－OH）3］5－（a）和［Na3CuL6（H2O）6］5＋（b）的球棍图

［Na3CuL6（H2O）6］5＋配离子与［（H3SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］5－二聚体的长轴与晶轴c平行.晶轴c方向上相邻的配离子交错排列.从晶轴c方向看到的配离子和二聚体的堆积见图2.化合物1中存在大量的水分子及质子化的氨基，氢键在氨基和二聚体之间（NH…O（POM）dN—O＝0.289 5～0.308 9nm）、晶格水和二聚体之间（HOH…O（POM）dO—Oof 0.307 5nm）以及晶格水分子之间（HOH…O（H2O）dO—Oof 0.299 7nm）生成.

图2 化合物1的堆积图

2.1.2 化合物2的晶体结构

X射线单晶衍射分析结果表明，化合物2是由一个［SiW9Al3（H2O）2（OH）3O34（μ3－O2／2）］8－2双聚体、2个钠原子、6个咪唑分子和结晶水分子构成.

［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）双聚体是由2个［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）］4－单元通过共用AlO6八面体的一个边［O5—O5a］形成的.O5a是由O5通过倒反中心（1，0.5，0.5）对称操作产生的.［α－SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）］4－单元是由一个中心四面体SiO4，一个W3O13次单元，2个W2Al（H2O）（HO）O11次单元，一个W2Al（HO）O12次单元通过共边和共角组成的.

在化合物2中，存在一个晶体学上独立的Na离子（Na1）.这个Na＋被来自2个［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）双聚体的2个氧原子和1个水分子及另一个水分子配位，呈现扭曲的四面体配位几何构型.Na—O的键长范围为0.262 9～0.285 7nm.每个［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）双聚体从两侧连接4个Na1，同时每个Na1原子连接2个［SiW9Al3（HO）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）］82－双聚体，形成沿a轴方向伸展的一维链状结构（见图3）.

图3 化合物2中的一维链结构

图4 化合物2中的十水分子链和在晶体中的堆积

在图2中，结晶水分子彼此之间通过氢键形成水链Ow6—Ow1—Ow3—Ow4—Ow2—Ow2′—Ow4′—Ow3′—Ow1′—Ow6′，O…O距离在0.268 7～0.282 8nm范围内（见图4）.除Ow2外，每个水分子与双聚体通过氢键相连：Ow5—Hw5B…O10键长为0.276 0nm；Ow5—Hw5C…O1w键长为0.291 0nm；O1w—H1wA…O28［x＋1，y，z］键长为0.295 0nm；O15—H15B…O4w键长为0.300 5nm；O19—H19B…O6w键长为0.297 7nm；O20—H20B…O36［x＋1，y，z］键长为0.270 2nm）.质子化的咪唑分子阳离子也通过氢键与2个链上的二聚体相连：O20—H20A…N6［－x＋2，－y＋1，－z＋1］键长为0.307 3nm；N1—H1A…O34［－x＋1，－y＋1，－z］键长为0.294 3nm；N2—H2B…O7w键长为0.289 1nm；N3—H3D…O30键长为0.291 0nm；N4—H4B…O38键长为0.277 9nm；N5—H5B…O32［－x＋1，－y，－z＋1］键长为0.270 8nm；N6—H6B…O11［－x＋2，－y＋1，－z＋1］键长为0.281 6nm.阴离子链及咪唑的堆积见图5.

图5 化合物2中阴离子链及咪唑的堆积图

2.2 红外光谱

图6 化合物1和2的红外光谱

化合物1和2的红外光谱见图6.红外光谱的振动吸收峰由三部分组成.在500～1 000cm－1范围内的吸收峰由多金属氧酸盐阴离子产生.分别指认为W—Ot，W—Ob／c—W，Si—O键的振动吸收［6e，6f］.在1 200～1 700cm－1范围的吸收峰有有机组分产生，包括C—N，C—O，═C O键的振动吸收.在2 800～3 000cm－1出现吸收峰表明CH2基团的存在.位于3 400cm－1附近的宽峰是水分子以及氢键的OH振动吸收.

3 结论

用常温水溶液合成法制得化合物1和2.在相同的实验条件下（反应温度、时间、pH），2个三取代Keggin阴离子形成2种不同结构的二聚阴离子，其主要原因是2个取代金属离子的性质不同.半径小的Al3＋（51pm）形成共用边的二聚体（dAl—Al＝0.289 6nm），而半径稍大的Fe3＋（64pm）形成共用角的二聚体（dFe—Fe＝0.360 5nm）.

［1］ POPE M T，Heteropoly and isopoly oxometalates［M］.Berlin：Springer－Verlag，1983：1－10.

［2］ （a）RHULE J T，HILL C L，JUDD D A.Polyoxometalates in medicine［J］.Chem Rev 1998，98：327－357；（b）PROUST A，THOUVENOT R，GOUZERH P.Functionalization of polyoxometalates：towards advanced applications in catalysis and materials science［J］.Chem Commun，2008：1837－1852.

［3］ DOLBECQ A，DUAS E，MAYER，C R.Hybrid organic－inorganic polyoxometalate compounds：from structural diversity to application［J］.Chem Rev，2010，110：6009－6048.

［4］ KEGGIN J F.Structure of the molecule of 12－Phosphotungstic Acid［J］.Nature 1933，131：908－909.

［5］ LONG D－L，TSUNASHIMA R，ND LEROY CRONIN L.Polyoxometalates：building blocks for functional nanoscale systems［J］.Angew Chem Int Ed，2010，49：1736－1758.

［6］ （a）TEZÉA，HERVÉG.Relationship between structures and properties of undecatungstosilicate isomers and of some derived compounds［J］.J Inorg Nucl Chem，1977，39：2151－2158；（b）FINKE R G，RAPKO B，SAXTON R J，et al.Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogs.Ⅲ.synthesis，characterization，phosphorus－31，silicon－29，vanadium－51，and 1－and 2－D tungsten－183NMR，deprotonation，and proton mobility studies of organic solvent solute forms ofJ Am Chem Soc，1986，108：2947－2960；（c）ZONNEVIJLLE F，TOURNE C M， TOURNE G F.Preparation and characterization of heteropolytungstates containing group 3Aelements［J］.Inorg Chem，1982，21：2742－2750；（d）QU L，ZHANG B，PENG J and LIU J.α－andβ－Tri－ferricononatungstosilicate isomers［J］.Trans Met Chem，1988，13；183－186；（e）CHEN Y－G，QU L，PENG J，YU M.Synthesis and structure of potassiumα－andβtrivanadoenneatungstogermanates［J］.Chem Res Chin Univ，1993，9：6－11；（f）CHEN Y－G，QU L，PENG J.Synthesis and properties of trialuminoenneatungstosilicate isomers［J］.Acta Chimica Sinica，1991，49：889－893.

［7］ （a）FINKE R G，DROEGE M W.Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogs.1.The preparation，characterization，and reactions of organic solvent soluble forms of the silicon－niobium heteropolytungstates Si2W18Nb6，SiW9Nb3and the SiW9Nb3?supported organometallic complexC5Me5Rh.cntdot.SiW9Nb3O405－J.J Am Chem Soc，1984，106：7274－7481；（b）CHEN Y－G，QU L，PENG J，YU M.Structure of trisubstitutedtungstosilicate anion［A－β－SiW9Al3（H2O）2O36（μ3－O2／2［J］.Chinese J Struct Chem，1993，12：338－343；（c）YAMSE T，OZEKI T，SAKAMOTO H.Structure of Hexatitanooctadecatungstodigermanate［J］.Bull Chem Soc Jpn，1993，66：103－108；（d）WASSERMANN K，PALM R，LUNK H－J.Condensation of Keggin Anions Containing Chromium（Ⅲ）and Aluminum（Ⅲ），Respectively.1.synthesis and X－ray structural determination of［｛A－.alpha.－SiO4W9O30（OH）3Cr3｝2（OH）3］11－［J］.Inorg Chem，1995，34：5029－5035；（e）ANDERSON T M，NEIWERT W A，HARDCASTLE K I，HILL C L.Multi－iron silicotungstates：synthesis，characterization and stability of polyoxometalate dimmers［J］.Inorg Chem，2004，43：7353－7358；（f）BI L H，KORTZ U，NELLUATLA S.Structure，electrochemistry，and magnetism of the iron（Ⅲ）－substituted Keggin dimer，［Fe6（OH）3（A－GeW9O34（OH）3）2］11－［J］.Inorg Chem，2005，44：896－903.

［8］ （a）KNOTH W H，DOMAILLE P J，HARLOW R L.Heteropolyanions of the types M3（W9PO34）122－and MM′M″（W9PO34）122－：novel coordination of nitrate and nitrite［J］.Inorg Chem，1986，25：1577－1582；（b）FINKE R G，RAPKO B，WEAKLEY T J R.Polyoxoanions derived from tungstosilicate，A－beta－SiW9：synthesis and crystallographic and tungsten－183NMR characterization of Si2W18Zr3O71，including its organic solvent soluble Bu4N＋salt［J］.Inorg Chem，1989，28：1573－1579；（c）LIN Y，WEAKLEY T J R，RAPKO B，et al.Polyoxoanions derived from tungstosilicate（A－beta－SiW9）：synthesis，single－crystal structural determination，and solution structural characterization by tungsten－183NMR and IR of titanotungstosilicate（A－beta－Si2W18Ti6）［J］.Inorg Chem，1993，32：5095－5101.

［9］ （a）KNOTH W H，DOMAILLE P J，FARLEE R D.Anions of the type（RMOH2）3W18P2and［H2OCo］3W18P2O1628－.a reinvestigation of“B，.beta.－W9P”［J］.Organometallics，1985，4：62－67；（b）CRACIUN C，DAVID L.Spectroscopic andmagnetic investigation of one sandwich－type uranium（Ⅳ）polyoxometalate with Ge（Ⅳ）as heteroatom［J］.J Alloys Comp，2001，323－324：743－747.

［10］ （a）WEAKLEY T J R，EVANS H T JR，SHOWELL J S，et al.18－Tungstotetracobalto（Ⅱ）diphosphate and related anions：a novel structural class of heteropolyanions［J］.J Chem Soc Chem Commun，1973：139－140；（b）FINKE R G，DROEGE M，HUTCHINSON J R，et al.Trivacant heteropolytungstate derivatives：the rational synthesis，characterization，and tungsten－183 NMR spectra of P2W18M4（H2O）2O10－68（M＝cobalt，copper，zinc）［J］.J Am Chem Soc，1981，103：1587－1589；（c）KORTZ U，NELLUTLA，S，STOWE，A C.Sandwich－type germanotungstates：structure and magnetic properties of the dimeric polyoxoanions［M4（H2O）2（GeW9O34）2］12－（M2＋＝Mn，Cu，Zn，Cd）［J］.Inorg Chem，2004，43（7）：2308－2317；（d）ZHANG Z M，WANG E B，LI Y G.Synthesis，characterization，and crystal structures of two 6－cobalt－containing dimeric polyoxoanions：［Co2（H2O）10Co4（H2O）2（B－a－XW9O34）2］8－（X＝Ge and Si）［J］.J Mol Struct，2008，872：176－181.

［11］ （a）CASAII－PASTOR N，BAS－SERRA J，CORONADO E，et al.First ferromagnetic interaction in a heteropoly complex：Experiment and theory for intramolecular anisotropic exchange involving the Four Co（Ⅱ）Atoms［J］.J Am Chem Soc，1992，114，10380－10383；（b）KORTZ U，NELLUTLA S STOWE A C，et al.Structure and magnetism of the tetra－copper（Ⅱ）－substituted heteropolyanion［Cu4K2（H2O）8（α－AsW9O33）2］8－［J］.Inorg Chem，2004，43：144－151；（c）CLEMENTE－JUAN J M，CORONADO E.Magnetic clusters from polyoxometalate complexes［J］.Coord Chem Rev，1999，193－195：361－394.

［12］ MBOMEKALLE I M，KEITA B，NIERLICH M，et al.Structure，magnetism，and electrochemistry of the multinickel polyoxoanions［Ni6As3W24O94（H2O）2］17－，［Ni3Na（H2O）2（AsW9O34）2］11－，and［Ni4Mn2P3W24O94（H2O）2］17－［J］.Inorg Chem，2003，42：5143－5148.

［13］ SHELDRICK G M，SHELXS97.Program for crystal structure solution［CP］.Göttingen：University of Göttingen，1997.

［14］ BROWN I D.The chemical bond in inorganic chemistry：the bond valence model［M］.London：Oxford University Press，2002：292.

Synthesis and structure of two organic－inorganic hybrids of tri－substituted tungstosilicate dimmer

LIU Hong－bo1，2，ZHANG Chun－jing1，3，CHEN Ya－guang1
（1.Key Laboratory of Polyoxometalates Science of Ministry of Education，Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China；2.Department of Pharmaceutics，Changchun Medical College，Changchun 130031，China；3.Heilongjiang University of Chinese Medicine，Harbin 150040，China）

Two inorganic－organic hybrids containing dimeric tri－substituted Keggin anion，［Na3CuL6（H2O）6］［（H3SiW9Fe3（OH）3O34）2（μ－OH）3］·21H2O（1）and（Him）6［Na2（H2O）2｛SiW9Al3（OH）3（H2O）2O33（μ3－O2／2）｝2］·14H2O（2）were prepared in conventional method and their structures were determined by single－crystal X－ray diffraction technique.In 1 two tri－substituted Keggin anions SiW9Fe3underwent a condensation process forming the dimeric anion having three Fe—O—Fe bridging bonds and hydrogen bonds fuse the anions and complex cations into three dimensional architecture.In 2 two tri－substituted Keggin anions SiW9Al3share an edge of octahedra forming the dimeric anion.The property of substituted metal ions leads to different dimeric forms.

inorganic－organic hybrid；dimeric tri－substituted tungstosilicate；Keggin anion；crystal structure

O 61 ［学科代码］ 150·10

A

（责任编辑：石绍庆）

1000－1832（2014）02－0078－08

10.11672／dbsdzk2014－02－016

2013－10－22

吉林省自然科学基金资助项目（201115002）.

刘洪波（1967—），女，硕士，副教授；通讯作者：陈亚光（1955—），女，教授，主要从事多酸化学研究.