凹土基硫酸氢钠催化剂制备及对环乙醇脱水性能的研究

杨 凡，褚效中，张春艳，朱永梅，杨 青，张 盈

（淮阴师范学院化学化工学院，江苏淮安 223300）

凹土基硫酸氢钠催化剂制备及对环乙醇脱水性能的研究

杨 凡，褚效中，张春艳，朱永梅，杨 青，张 盈

（淮阴师范学院化学化工学院，江苏淮安 223300）

硫酸氢钠是一种重要的无机盐化工原料及无机盐固体酸催化剂，但在实际使用中存在诸多缺陷.以廉价凹凸棒黏土（凹土）为载体开发高附加值的固体酸催化剂，研究了提高凹土比表面积与成型的方法；分别运用浸渍法和热分散法制备了复合固体酸催化剂，并考察了这两类催化剂对环己醇脱水反应的催化性能.结果表明，凹土比表面积可达233.7m2／g，环己醇脱水时间由54min缩短到30min.

凹凸棒黏土；硫酸氢钠；固体酸催化剂

0 引言

硫酸氢钠是一种重要的无机盐化工原料及无机盐固体酸催化剂［1⁃5］，是强离子型化合物.由于硫酸氢钠易溶于水，水溶液呈强酸性，不溶于有机酸和醇的反应体系，因而可替代硫酸作为固体酸催化剂，它在醇脱水、酯化以及催化缩合等有机合成反应中有着广泛的应用［6⁃11］.硫酸氢钠价廉易得，但在实际使用中存在以下缺点：熔点低，易发生盐的包覆现象，活性位点减少，降低速率，增加催化剂用量；易堵塞管道，影响下一周期生产并增加成本；一水硫酸氢钠易结块，不易成型，装卸困难且耗时［12］.

凹凸棒黏土（凹土）属于典型的天然一维纳米矿物，化学稳定性好，具有较大的比表面积和孔容，优异的胶体吸附性能.天然纳米凹土在我国储量巨大，仅江苏省淮安市盱眙县已探明凹土矿资源储量1.03亿吨，占全世界已探明凹土储量的44%，占全国已探明凹土储量的73%，远景储量达11.7亿吨［13⁃15］，凹土的价格比常规催化剂载体如活性炭和硅胶要低的多［6，7，16］.以廉价的凹土为载体负载硫酸氢钠制备复合固体酸催化剂，可以在提高催化剂性能的同时，降低硫酸氢钠用量，为凹土资源的应用开发提供新的途径.

为了提高载体凹土的比表面积和催化效果，研究了凹土活化的途径，考察了浸渍法和热分散法这两类方法制备凹土基硫酸氢钠复合固体酸催化剂的过程，探讨了不同制备条件对复合固体酸催化剂结构与性能的影响，开发易操作和低成本的凹土基硫酸氢钠复合固体酸催化剂的制备途径和成型方法，研究凹土基硫酸氢钠复合固体酸催化剂在环己醇脱水反应中的催化效果.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1）仪器：DF⁃101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ⁃B型循环水式多用真空泵，巩义市予华仪器有限公司；BSA2245电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；YK⁃100型摇摆式成球机，江阴市丰英机械制造有限公司；UV／vis⁃916紫光／可见光谱仪，澳大利亚GBC公司.

2）试剂：不同质量比的氯化钠和无水硫酸钠混合物即岩盐，浓硫酸、酚酞试剂、分析纯无水碳酸钠、氢氧化钠固体、环己醇和一水硫酸氢钠均为分析纯，由南京国药试剂有限公司提供；凹土由江苏盱眙凹土中心提供.

1.2 实验方法

1）凹土活化：首先，将原凹土粉碎后过200目筛子，得到细化凹土；其次，将细化凹土用一定浓度的盐酸溶液浸渍并搅拌，过滤，洗涤，将滤饼在一定温度下烘干，所得凹土为活化凹土.

2）凹土基硫酸氢钠复合固体酸催化剂的制备：①称取6 g活化后凹土，与2 mol／L NaHSO4溶液104mL，搅拌5 h，静置24 h，抽干烘干.②称取6 g改性后的凹土，与100mL饱和NaHSO4溶液混合，搅拌5 h，静置24 h，抽干烘干.③将6 g改性的凹土与3 g NaHSO4混合后，油浴130℃加热，不断搅拌，直至成粉末状.④将6 g改性的凹土与6 g NaHSO4混合后，油浴130℃加热，不断搅拌，直至成粉末状.

3）使用商用成球机对凹土基硫酸氢钠复合固体酸催化剂进行成型加工.

4）固体酸催化剂催化环己醇脱水反应的实验步骤为：在50mL的三颈烧瓶中加入10 g环己醇与一定量的催化剂充分震荡，使之充分混匀.在三颈烧瓶上装蒸馏头，一短分馏柱和范围为200℃的温度计，接上冷凝管，接受瓶在冰水中冷却.缓慢加热至沸，控制分馏柱顶部的馏出温度为75～90℃，馏出液为透明液体，至无液体馏出时，停止蒸馏.产品用精盐饱和，将此混合液倒入分液漏斗中，摇荡后静置.将上层粗产物加入氯化钙干燥后常压蒸馏收集80～85℃馏分.

2 结果与讨论

2.1 凹土活化

热处理温度对凹土比表面积的影响结果列于表1.由表1可知，凹土经300℃煅烧后得到的比表面积最大.当温度超过300℃时，凹土结构会出现塌陷，比表面积降低.图1给出了使用不同浓度盐酸活化凹土后产物的比表面积，结果表明当盐酸浓度为4mol／L时，其比表面积与盐酸浓度为2mol／L时的比表面积相差较小，然而盐酸浓度提高了一倍.从成本与环境处理角度综合考虑，对凹土的活化可采用2mol／LHCl酸化，过滤后，固体在300℃下高温煅烧2 h，所得凹土比表面积为229.3m2／g.

表1 热处理温度对凹土比表面积的影响

2.2 凹土基硫酸氢钠复合固体酸催化剂的表征

将6 g改性后凹土与104 mL浓度为2 mol／L的NaHSO4混合，搅拌5 h，静置24 h，抽干烘干后所得催化剂的红外如图2中（1）所示；6 g改性后凹土与100 mL饱和NaHSO4溶液混合，搅拌5 h，静置24 h，抽干烘干，烘所得催化剂的红外如图2中（2）所示；硫酸氢钠纯组分的红外如图2中（3）所示.由图2可知，硫酸氢钠的O－SO2－O、S＝O与C－O－S键的特征峰在两种制备条件下得到的复合固体酸催化剂中依然存在，表明硫酸氢钠成功负载在凹土上.

将6 g改性凹土与6 g NaHSO4混合后，在油浴锅上加热，并不断搅拌至粉末状，所制得的催化剂红外如图3中（4）所示.由图3可知，硫酸氢钠的O－SO2－O、S＝O与C－O－S键的特征峰在两种制备条件下得到的复合固体酸催化剂中依然存在，而且复合固体酸催化剂中S＝O与C－O－S键的特征峰强度比运用浸渍法得到的复合固体酸催化剂要高.这一方面表明硫酸氢钠成功负载在凹土上，另一方面也说明运用热分散法改性的催化剂表面上硫酸氢钠负载效果较好.

图1 盐酸浓度对凹土比表面积的影响

图3凹土与复合固体酸催化剂（热分散法）的红外图谱

图2凹土与复合固体酸催化剂（浸渍法）的红外图谱

图4给出了凹土（a）及其凹土基硫酸氢钠固体酸催化剂（b）的SEM图，图4（b）中在凹土棒束表面上出现了白色固体，而且凹土的棒束变粗，表明硫酸氢钠成功负载到凹土的表面.

图4 凹土及其凹土基硫酸氢钠复合固体酸催化剂的SEM图

2.3 凹土基硫酸氢钠复合固体酸催化环己醇脱水

浸渍法制备的复合固体酸催化剂比热分散法制备的催化剂的催化效率要低，这可能是由于浸渍法在负载过程中出现凹土中氧化物溶解、孔道溶解以及堵塞所致.因此，在环己醇脱水反应中所使用的催化剂均采用热分散法制备.此外，为更好的实现工业应用，对制备的固体酸催化剂进行成型，粒径为1 mm，结果如图5所示.

称取10 g环己醇，加入复合固体酸催化剂，搅拌加热，其中催化剂用量列于表2.结果表明，随着凹土添加量增加，反应时间先缩短再增长，当硫酸氢钠用量为1.5 g，凹土用量为2.0 g时，反应时间从54 min缩短到30min，此时反应转化率可从70%提高到90%左右.这是由于硫酸氢钠是强电解质，电离的氢离子可对反应过程进行催化，而且固载后催化剂由于比表面积增大可以提供更多的活性催化位点，缩短反应时间.

图5 复合固体酸催化剂成型后的球形颗粒

表2 固体酸催化剂中凹土与硫酸氢钠比例对反应时间的影响

3 结论

以廉价凹土为载体，研究开发高附加值的固体酸催化剂.凹土经300℃高温活化后，其比表面积最大；当盐酸浓度为4mol／L时，凹土比表面积可达233.7m2／g，然而其比表面积与盐酸浓度为2mol／L时活化得到的凹土比表面积相差较小；运用热分散法制备的复合固体酸催化剂效果较好，取10 g环己醇，当复合固体酸催化剂中硫酸氢钠用量为1.5g、凹土用量为2.0 g时，环己醇脱水时间由54 min缩短为30min，此时反应转化率可从70%提高到90%左右.

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Study on Preparation of Solid Acid Catalyst using Attapulgite as a Carrier and Its Catalytic Activity on Cyclohexanol Dehydration Reaction

YANG Fan，CHU Xiao⁃zhong，ZHANG Chun⁃yan，ZHU Yong⁃mei，YANGQing，ZHANG Ying
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Huaiyin Normal University，Huaian Jiangsu 223300，China）

Sodium bisulfate is a kind of important inorganic raw materials in chemical engineering and inor⁃ganic solid acid catalyst.However，there are some defects in the practical use.A high value⁃added solid acid catalystwas developed with cheap attapulgite as a carrier.Themethod of enhancing specific surface area of at⁃tapulgite and molding method were studied.Complex solid acid catalyst was prepared using the impregnation method and heat dispersionmethod，respectively.Moreover，catalytic activity on cyclohexanol dehydration reac⁃tion was investigated with these two types of catalysts.The results show that the specific surface area of attapulg⁃ite is up to 233.7m2／g，and the time of cyclohexanol dehydration reaction is shortened from 54min to 30min. Key words： attapulgite；sodium bisulfate；solid acid catalyst

O69

A

1671⁃6876（2014）03⁃0214⁃04

［责任编辑：蒋海龙］

2014⁃05⁃19

国家自然科学基金资助项目（21106051）；江苏省高校大学生实践创新训练计划项目（201310323022Y）；淮安市产学研促进项目（HC201204）；淮安市科技支撑计划（工业）项目（HAG2013073）；江苏省高校“青蓝工程”资助项目

褚效中（1978⁃），男，江苏洪泽人，副教授，博士，主要从事吸附分离及多孔材料合成等研究. E⁃mail：chuxiaozhong＠hytc.edu.cn