H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮*

2014-06-09吴顺红杨水金

化工科技 2014年6期

吴梅，吴顺红，杨水金

(1．湖北师范学院文理学院，湖北黄石 435002；2．湖北省黄石三中，湖北黄石 435000；3．湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石 435002)

缩酮通常作为合成中间体或者用于保护羰基[1-2]，广泛用作香料[3]、香精[4]，并且还可以用来定香。用无机酸(如浓硫酸)[5]做催化剂催化酮与醇合成缩酮传统合成方法存在着腐蚀设备、大量副反应、造成环境污染等缺点，这些缺点都会对我们的环境以及人体自身带来危害。

杂多酸因其具有酸性和氧化还原特性受到人们关注，但存在比表面积小(<10 m2/g)，易溶于极性溶剂，回收困难的缺点。作者前期研究已表明[6-10]，负载型杂多酸是一类理想的催化剂，可以克服杂多酸比表面积小，且回收困难问题，有望得到长足的发展。实验采用浸渍法制备了H3PW12O40/TiO2-SiO2催化剂，探讨了合成环己酮1,2-丙二醇缩酮目标产物各影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,2-丙二醇、环己酮、正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]、无水乙醇、环己烷：均为市售分析纯，磷钨酸：自制。

Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪：KBr 液膜法；美国尼高力公司；Avance IIITM300MHz超导核磁共振谱仪：瑞士布鲁克拜厄斯宾公司；S-3400N型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司;粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪：德国布鲁克公司产品。

1.2 H3PW12O40/TiO2-SiO2催化剂的制备

1.2.1 溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2

按照n(TEOS)∶n(C2H5OH):n(H2O)∶n(HCl)=1∶5∶2∶0.03配制混合溶液，在80 ℃下回流3.0 h形成硅胶A；同时以n[Ti(OC4H9)4]∶n(C2H5OH)=1∶5.8在室温下搅拌2 h使溶液充分混合形成混合溶液B，然后向A中加入B，混合均匀后，在高速搅拌下滴加HCl溶液[V(HCl)∶V(H2O)=2∶1]51 mL，所得钛凝胶溶液在室温下静置2～3 h，然后经过滤，干燥后，在500 ℃煅烧4.0 h，研磨后即可得TiO2-SiO2。

1.2.2 浸渍法制备H3PW12O40/TiO2-SiO2

将一定量的H3PW12O40溶解于30 mL的无水乙醇中，准确加入一定质量的TiO2-SiO2，在室温下混合搅拌12.0 h。所得悬浮液经过滤，干燥后，在马弗炉中于一定的温度下，煅烧一段时间后即可得到H3PW12O40/TiO2-SiO2催化剂。

1.3 环己酮1,2-丙二醇缩酮的合成与表征

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR光谱

H3PW12O40(a)，SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的IR图见图1。

σ/cm-1图1 H3PW12O40(a)、SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的IR图

由图1可知：H3PW12O40的主要特征峰为1 229.5、1 091.9、972.5、757.6和522.6 cm-1，属于Keggin型结构，而1 615.7 cm-1的吸收峰为水的弯曲振动吸收峰，表明H3PW12O40中含有结晶水。SiO2-TiO2的主要特征峰为1 628.2和1 209.4 cm-1，其中1 209.4 cm-1的宽峰归属于Ti—O—Si键和Si—O—Si键，而1 628.2 cm-1为吸附水的弯曲振动吸收峰。当H3PW12O40负载于SiO2-TiO2后，即H3PW12O40/SiO2-TiO2，其吸收峰发生了很大的变化，H3PW12O40中1 091.9 cm-1的峰和SiO2-TiO2中1 209.4 cm-1的峰都迁移至1 083.4 cm-1且表现为一宽峰，而H3PW12O40中1 229.5、972.5、757.6和522.6 cm-1的峰被掩盖。

2.1.2 催化剂的XRD图谱

H3PW12O40(a),SiO2-TiO2(b)和 H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的XRD图谱见图2。

2θ/(°)图2 H3PW12O40 (a),SiO2-TiO2 (b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2 (c)的XRD图

由图2可知：H3PW12O40的主要特征峰为8.8°、11.1°、17.6°、25.5°、27.9°、30.0°和35.7°，表明其具有Keggin型结构。SiO2-TiO2表现为25.3°处为一较强峰，其为锐钛矿型TiO2的主要特征峰，SiO2的峰被掩盖。当H3PW12O40负载SiO2-TiO2后，即H3PW12O40/SiO2-TiO2，H3PW12O40的特征衍射峰被掩盖，表现为25.3°处一宽峰，说明H3PW12O40均匀分散在SiO2-TiO2的表面[13]。

2.1.3 催化剂的SEM图

H3PW12O40,SiO2-TiO2和 H3PW12O40/SiO2-TiO2的SEM图见图3。

a H3PW12O40

b SiO2-TiO2

c H3PW12O40/SiO2-TiO2图3 H3PW12O40,SiO2-TiO2和H3PW12O40/SiO2-TiO2的SEM图

由图3a可知，H3PW12O40的外部形态呈花瓣形结构，比表面积相对较小。SiO2-TiO2为大小不一球状结构，作为载体可以使H3PW12O40均匀地分散开。图3c表明，H3PW12O40负载于SiO2-TiO2后，H3PW12O40不仅均匀分散在SiO2-TiO2载体上，而且比表面积得到增大。

2.2 合成环己酮1,2-丙二醇缩酮正交实验条件的优化

2.2.1 正交实验设计

在单因素实验的基础上，以H3PW12O40/TiO2-SiO2为催化剂，固定环己酮的用量为0.2 mol，选取n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)A，m(催化剂)∶m(反应物料)B，V(环己烷)C和反应时间D 4个因素，选择L9(34)正交表安排实验，因素水平表见表1。

表1 L9(34)正交实验的因素水平表

2.2.2 正交实验结果及极差分析

按表1安排进行正交实验，以合成产物收率为实验指标，正交实验结果及极差分析见表2。

表2 L9(34)正交实验结果及极差分析1)

1)Ki：各因素收率总和；ki：各因素收率均值；R：收率极差。

由表2正交实验结果的极差可知，4个影响因素中，各因素对合成产物收率的影响程度由大到小依次为D>A>B>C，即：反应时间>n(环己环)∶n((1，2-丙二醇)>m(催化剂)∶m(反应物料)>V(环己烷)。最佳的合成工艺条件为A3B3C1D3，即：反应时间为60 min，V(环己烷)=6 mL，m(催化剂)∶m(反应物料)=0.8%，n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)= 1∶1.6。在优化条件下，产品收率可达81.9%。

3 结论

用催化剂H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成目标产物的适宜条件为：反应时间60 min，V(环己烷)=6 mL，m(催化剂)∶m(反应物料)=0.8%，n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)= 1∶1.6，该条件下，产品收率高达81.9%。因此，H3PW12O40/TiO2-SiO2对目标产物的合成具有良好的催化活性和应用前景。

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