3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的合成及抗氧化性能研究

王 俊，陶丽娟，李翠勤*，施伟光，宋 磊

(1．东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2．中国石油石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)是一种低毒、耐热及耐久性的多元酚类抗氧剂，能够赋予制品优异的加工稳定性和持久稳定性，尤其适用于高温加工的塑料和有机制品，如聚烯烃(PP、PE等)、聚酰胺、酚醛树脂、尼龙、橡胶及其它聚合物制品的加工领域[1]。

合成抗氧剂330的重要原料为3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚[2-7]，目前国内外合成抗氧剂330主要是以3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚为中间体，通过改变催化剂的种类，提高抗氧剂330的收率[8-13]，但该抗氧剂在国内仍未实现工业化生产，主要是由于该中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的产率低、纯度差。3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚本身具有受阻酚类抗氧剂的性质，分子中含有活泼的氢原子，可以与高分子材料所产生的自由基反应，形成较稳定的自由基。目前，评价抗氧剂抗氧化性能的方法有很多[14-18]，其中DPPH·是一种以氮为中心相对稳定的自由基，能够定量评价抗氧剂的抗氧化性能。Huang Dejian等[19]研究发现，若抗氧剂能够清除DPPH·，则表示该抗氧剂能够降低羟基自由基、烷基自由基或过氧自由基的有效浓度。作者以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，合成抗氧剂330的重要中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚，并设计正交实验，对其合成工艺条件进行优化，确定其最佳合成工艺。在此基础上，采用DPPH法研究3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的抗氧化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2,6-二叔丁基苯酚：上海达瑞精细化学品有限公司；多聚甲醛：阿拉丁试剂(上海)有限公司；二乙胺、无水乙醇：天津市瑞金特化学品有限公司；甲醇：天津市致远化学试剂有限公司；石油醚：天津市富宇精细化工有限公司；1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH·) ：北京经科宏达生物技术有限公司。以上试剂均为分析纯。

GCF型0.25 L磁力驱动搅拌反应釜：大连自控设备厂；WQS-1B型数字熔点仪：上海精密科学仪器有限公司；Tensor27红外光谱仪：德国布鲁克公司；722E型可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司。

1.2 3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的合成

在磁力驱动搅拌反应釜中加入3.5 g多聚甲醛，15 g 2,6-二叔丁基苯酚、0.6 g二乙胺和55 mL甲醇，用N2吹扫管路和反应釜1次，保持釜内N2压力为0.2 MPa，在130 ℃下搅拌反应8 h，合成路线见图1。反应结束后冷却至室温，将反应混合物负压过滤，固体在50 ℃下恒温干燥至质量恒定，得11.82 g浅黄色至黄色固体，即3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗产品，熔程100～101 ℃。用石油醚对所得粗产品重结晶2次，除去副产物2,6-二叔丁基苯醌和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，得到10.63 g白色片状晶体，熔程101.6～102.0 ℃。

图1 3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的合成路线

1.3 3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚对DPPH·的清除实验

2 结果与讨论

2.1 3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的合成工艺优化

3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的实验过程中，影响醚化反应产率的主要因素有：m(催化剂)∶m(2，6-二叔丁基酚)A、反应温度B、反应时间C、反应压力D。以3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚收率为指标，选择L9(34)正交实验方案(表1)，正交实验数据与处理结果见表2。

表1 L9(34)正交实验因素水平表

表2 L9(34)正交实验安排及结果

由表2可知，最佳工艺条件为A3B1C2D3，即催化剂用量为m(二乙胺)∶m(2,6-二叔丁基苯酚)=6%，反应温度100 ℃，反应时间6 h，压力0.6 MPa。各因素影响程度由强到弱依次为：B>A>C>D，即反应温度对醚化反应产物产率的影响最大，最优条件为A3B1C2D3。在最优条件下合成3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚，进行了3次平行实验，结果见表3。

表3 平行实验数据

由表3可知，3次平行实验产率高，产物熔程短，产品纯度较高，表明此组合为最佳工艺条件，并且验证了正交实验结果的有效性。

2.2 结构表征

3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的红外谱图见图2。

σ/cm-1图2 3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的红外谱图

由图2可知，3 543.24 cm-1处出现的吸收峰为—OH的伸缩振动峰，2 955.70、2 868.61 cm-1处的吸收峰为—O—CH3上C—H的伸缩振动峰，2 822.55 cm-1处的吸收峰为—CH2—O—上C—H的伸缩振动峰[13]，1 434.53 cm-1处的吸收峰为苯环骨架的伸缩振动峰，1 378.27 cm-1处的吸收峰为叔丁基上C—H面内弯曲振动峰，1 235.77 cm-1处的吸收峰为酚C—O的伸缩振动峰，1 095.74 cm-1处出现的强吸收峰为C—O—C的伸缩振动峰，红外谱图中出现的这些特征吸收峰初步证实了合成的产物为目标产物。

2.3 3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚清除DPPH·的能力

2.3.1 c(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)对清除DPPH·能力的影响

当c(DPPH·)=5×10-5mol/L，反应温度25 ℃，测定反应30min时不同浓度3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚对清除率的影响，见图3。

由图3可知，当清除反应温度、清除反应时间、c(DPPH·)一定时，随着c(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)的增大，体系的清除率随之增大，DPPH·清除率与c(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)呈正相关性，这表明体系中DPPH·的数量减小，3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚具有抗氧化性能。当c(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)>1.0×10-4mol/L时，随c(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)的增加，清除率增加幅度变小，趋于稳定，此时清除反应基本达到平衡，清除率为76.99%，3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚对DPPH·具有良好的清除能力。

c(3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)/(×10-5mol·L-1)图3 c(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)对清除率的影响

2.3.2 清除反应时间对清除DPPH·能力的影响

当c(DPPH·)=5×10-5mol/L，反应温度25 ℃，c(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)=1.0×10-4mol/L，清除反应时间对清除率的影响见图4。

t/min图4 清除反应时间对清除率的影响

由图4可知，当清除反应温度、c(DPPH·)和c(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)一定时，随着清除反应时间增长，DPPH·清除率与清除反应时间呈正相关性，即随着清除反应时间的延长，DPPH·清除率也随之增大，清除率达到72.38%。当反应时间超过20 min后，清除率变化趋于平稳，这是由于该清除反应为可逆反应[21]，反应初始体系中DPPH·的浓度较大，反应正向进行；随着体系DPPH·浓度降低，正反应速率减慢；当反应时间达到20 min后，反应基本达到平衡，DPPH·浓度基本不变[22]。反应机理见图5。

图5 抗氧剂与DPPH·反应机理示意图

通过对图3和图4线性拟合计算得出3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的半数有效浓度EC50、达到半数有效浓度的时间TEC50及抗氧化效率AE，并与市售受阻酚类抗氧剂1010和BHT进行对比，结果见表4。

表4 抗氧剂的抗氧化效率1)

1) 抗氧剂1010和BHT的抗氧化效率数据引用参考文献[23]。

由表4可知，3种抗氧剂中3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的抗氧化效率最高，抗氧剂BHT的抗氧化效率最低。EC50值与抗氧剂的抗氧化能力呈反比；TEC50值与抗氧剂清除DPPH·反应速率也呈反比[20]。在该实验条件下，3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的抗氧化性能要优于抗氧剂1010和BHT。

3 结 论

(1) 通过正交实验得到最佳工艺条件：催化剂用量为m(二乙胺)∶m(2,6-二叔丁基苯酚)= 6%，反应温度为100 ℃，反应时间6 h，压力0.6 MPa，此条件下收率达到88.98%。

(2) 3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚对DPPH·的清除率与3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚浓度和清除时间有关。随3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚浓度的增加，清除率逐渐增大；清除反应在20 min后达到平衡，清除率变化缓慢，清除时间对清除率的影响变小。

(3) 3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚具有良好的抗氧化性能，清除DPPH·的速率较快，且其抗氧化能力优于市售抗氧剂1010和BHT。

[ 参 考 文 献 ]

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